羅謙，李英菊，秦樊鑫,2*，黃先飛，姜鑫

貴州師范大學(xué)/貴州省山地環(huán)境信息系統(tǒng)與生態(tài)保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽(yáng) 貴州 550001；貴州師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，貴陽(yáng) 貴州 550025

礦產(chǎn)資源的開(kāi)發(fā)極大推動(dòng)了國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，但是人們?cè)诓傻V過(guò)程中產(chǎn)生了大量廢渣、廢水以及粉塵等污染物，其中鉛、鋅等重金屬污染物通過(guò)吸附、螯合（梁濤等，2005）、大氣沉降、廢石尾礦的堆放及淋濾（Esmaeili et al.，2014）、污水灌溉（高國(guó)龍等，2013）等方式進(jìn)入土壤中，造成周邊土壤受到鉛鋅等重金屬?lài)?yán)重污染（徐佩等，2015）。進(jìn)入耕地土壤的重金屬因其不能被微生物分解而長(zhǎng)期留在土壤中，不僅影響作物的正常生長(zhǎng)，還可能通過(guò)食物鏈不斷在動(dòng)物、人體中累積，對(duì)人體健康造成嚴(yán)重影響。研究發(fā)現(xiàn)，土壤團(tuán)聚體是土壤質(zhì)量和肥力保持的決定因素（Six et al.，2004；Wang et al.，2005），不同粒徑團(tuán)聚體在組成結(jié)構(gòu)、比表面積（鄭順安等，2013）、有機(jī)質(zhì)和其他土壤性質(zhì)（路雨楠等，2014）等方面均有不同，重金屬在其中富集情況也明顯不同。并且不同粒徑的土壤團(tuán)聚體顆粒與有機(jī)物和礦物質(zhì)的結(jié)合方式不同，它們對(duì)環(huán)境污染物的吸附特征、對(duì)重金屬和有機(jī)毒物的束縛能力以及生物有效性等方面均存在明顯差異（蒲昌英等，2018）。因此對(duì)土壤團(tuán)聚體的研究很有必要。

目前，礦產(chǎn)資源開(kāi)發(fā)引起的重金屬污染問(wèn)題受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注（蔣永榮等，2019；Mukesh et al.，2017；Zhu et al.，2018）。關(guān)于重金屬污染物在土壤團(tuán)聚體中的研究，主要集中在重金屬總量（熊秋林等，2017）、重金屬分布特征（楊勇等，2016），不同粒徑團(tuán)聚體對(duì)重金屬離子吸附還原降解機(jī)制（李會(huì)丹等，2015），對(duì)重金屬賦存形態(tài)的研究也是基于幾種不同類(lèi)型的土壤團(tuán)聚體。Rong et al.（2016）研究黃河流域幾種土壤團(tuán)聚體的重金屬賦存形態(tài)，結(jié)果顯示0.25—2 mm砂土團(tuán)聚體中的交換性和有機(jī)結(jié)合態(tài) Cu、Ni含量顯著高于正常土壤和泥質(zhì)土；Zhang et al.（2016）分別對(duì)土壤重金屬垂直情況進(jìn)行研究，但并未深入探索污染土壤團(tuán)聚體重金屬垂直分布特征，對(duì)不同粒徑土壤中重金屬遷移性的系統(tǒng)研究仍較少。因此，本文以土壤團(tuán)聚體為切入點(diǎn)，以貴州都勻市范家河鉛鋅礦區(qū)為研究區(qū)域，選取具有代表性的耕地土壤為研究對(duì)象，分析污染土壤團(tuán)聚體中重金屬垂直分布特征，在此基礎(chǔ)上還采用分布因子法（DFx）和地質(zhì)累積指數(shù)法（Igeo）對(duì)耕地土壤環(huán)境進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，旨在為區(qū)域環(huán)境管理和礦區(qū)周?chē)赝寥乐亟饘傥廴镜木C合治理提供數(shù)據(jù)支撐。

1 區(qū)域概況及材料方法

1.1 研究區(qū)域概況

都勻市位于貴州省南部偏東地區(qū)，地理坐標(biāo)為107°7′—107°46′E，25°51′—26°26′N(xiāo)。都勻范家河鉛鋅礦區(qū)位于牛角塘礦床南部，處于湘西——黔東鉛鋅成礦帶南端，該礦區(qū)鉛鋅尾礦礦量巨大，主要儲(chǔ)藏灰褐色、灰白色等鉛鋅細(xì)粒尾礦（張建等，2018），屬于國(guó)家中型礦床，品位在0.84%—11.3%之間。近年來(lái)，隨著礦區(qū)礦石大量開(kāi)采，礦區(qū)周?chē)寥酪咽艿絿?yán)重的重金屬污染，污染元素通過(guò)雨水淋溶、地表徑流等方式遷移至附近耕地土壤、水體中，造成周?chē)貐^(qū)環(huán)境污染。

1.2 樣品采集與處理

供試耕地土壤于 2017年采集于黔南都勻市范家河鉛鋅礦區(qū)周?chē)匙匀淮澹娣e約6 km2，如圖1所示。以1000 m2左右的耕地為一個(gè)采集單元，按照梅花形布點(diǎn)法在每個(gè)采集單元中布設(shè) 5個(gè)采樣點(diǎn)，按土壤深度由表層向下分6層采集深度為0—10、10—20、20—40、40—60、60—80、80—100 cm的土層原狀土（Zhang et al.，2016）各1 kg左右，每層土壤混勻后用四分法取約 1 kg作為該點(diǎn)混合樣品。并按照樣品布設(shè)方法采集距研究區(qū)域約5 km（為了避免污染，選擇礦區(qū)西南面耕地作為對(duì)照點(diǎn)，即礦區(qū)上風(fēng)向）的耕地土壤 6層原狀土，每層土壤混勻后用四分法取約1 kg作為該點(diǎn)混合樣品進(jìn)行對(duì)照，共采集33個(gè)采集單元，198個(gè)樣品。為避免土壤樣品之間相互污染以及采樣工具之間的污染，一律采用塑料工具操作，采集的土壤樣品裝于硬質(zhì)塑料保鮮盒內(nèi)帶回實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行處理。按層次分別混合成一個(gè)土壤樣品，經(jīng)自然風(fēng)干去除雜物，將其全部通過(guò)5 mm孔徑篩后干燥保存?zhèn)溆谩２捎酶珊Y法對(duì)土壤團(tuán)聚體進(jìn)行分級(jí)，將2、1、0.5、0.25、0.053 mm孔徑的各土篩由上至下組合在一起，稱(chēng)取過(guò)篩土樣置于最上層的土篩中，過(guò)篩得到 5個(gè)粒徑范圍的土壤組分（＞2 mm、1—2 mm、0.5—1 mm、0.053—0.25 mm、＜0.053 mm），將制得的土壤樣品裝袋備用。

1.3 樣品分析方法

土壤樣品經(jīng) HNO3-HClO4-HF混酸法消解完全后，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）（型號(hào)：Optima 5300V美國(guó)PerkinElmer）測(cè)定土壤中的Cd、Pb和Zn的總量。重金屬賦予形態(tài)則采用BCR三步連續(xù)提取法對(duì)Cd、Pb和Zn在土壤中的形態(tài)進(jìn)行提取分析，將重金屬形態(tài)分為醋酸可提取態(tài)、可還原提取態(tài)、可氧化提取態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)4種形態(tài)。

為確保實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果的可靠性和準(zhǔn)確性，實(shí)驗(yàn)所用的試劑藥品均為優(yōu)級(jí)純或分析純，實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。分析過(guò)程中采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[GBW-07408(土壤)、GBW-07405(土壤)]，空白試驗(yàn)、樣品平行測(cè)定等方法進(jìn)行質(zhì)量控制，平行樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD控制在5%以?xún)?nèi)，其結(jié)果見(jiàn)表1。

1.4 評(píng)價(jià)方法

本文采用分布因子法（DFx）評(píng)價(jià)各粒徑土壤顆粒中重金屬元素的富集情況，計(jì)算公式（Semlali et al.，2001）如下：

式中，ωfraction為不同粒徑重金屬元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（mg·kg-1）；ωbulk為本土中相應(yīng)重金屬元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（mg·kg-1）。如果 DFx＞1，表明該重金屬富集于相應(yīng)的粒徑顆粒中。

地質(zhì)積累指數(shù)法常用于研究沉積物及土壤中重金屬污染情況，表2為土壤中地累積指數(shù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)與污染程度之間的相互關(guān)系（Nilin et al.，2013），計(jì)算公式（F?rstner et al.，1993）如下：

圖1 研究區(qū)域土壤采樣圖Fig.1 The sampling map in the study area soil

表1 樣品空白、標(biāo)準(zhǔn)樣品含量及平行樣相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 1 Concentrations of blank sample,and standard sample,and relative standard deviation in dupllcate sample

表2 地質(zhì)累積指數(shù)與污染程度分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)Table 2 Index of Geo-accumulation (Igeo) and classification of pollution level

式中，Igeo表示土壤樣品中某一元素的地累積指數(shù)值；ωCn為土壤樣品中某一重金屬元素的實(shí)測(cè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)；ωBn為重金屬n的地球化學(xué)背景值（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；考慮采集區(qū)域巖石差異，修正系數(shù)K取1.5（F?rstner et al.，1993）。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤重金屬垂直分布特征

研究區(qū)域內(nèi)表層土壤以pH為6.5—7.5的中性土壤為主，對(duì)區(qū)域內(nèi)不同深度土壤中Cd、Zn和Pb 3種重金屬元素的含量進(jìn)行分析，含量測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表 3。由表3看出，該區(qū)域 3種重金屬元素 Cd、Zn、Pb的平均含量分別為23.25、3471.83、518.40 mg·kg-1，均遠(yuǎn)高于貴州省土壤背景值。根據(jù)現(xiàn)行《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》（GB15618—2018Ⅱ），3種重金屬元素Cd、Zn和Pb平均含量均高于土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值，說(shuō)明該土壤環(huán)境存在一定風(fēng)險(xiǎn)。Cd高于土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控值，Zn遠(yuǎn)超過(guò)土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值，說(shuō)明該區(qū)域存在較大生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。根據(jù)表3可以得到，研究區(qū)域3種重金屬元素 Cd、Zn、Pb的變異系數(shù)分別 30.74%、20.37%、10.41%，均屬于中等變異。

表3 土壤中重金屬Cd、Zn和Pb含量測(cè)定結(jié)果Table 3 Determination results of heavy metal concentrations in soil samples

圖2 研究區(qū)土壤剖面重金屬的垂直分布Fig.2 The vertical distribution of heavy metals in soil profile in the study area

3種重金屬在土壤中垂直分布規(guī)律如圖2所示。從圖2可以看出對(duì)照區(qū)Cd、Zn、Pb的含量隨著土壤垂直剖面深度的加深而緩慢增加，在60—80 cm處達(dá)到鋒值。研究區(qū)域Cd、Zn的含量均隨著土壤垂直剖面深度的加深呈現(xiàn)先降低后增加再下降的趨勢(shì)，在0—10 cm內(nèi)達(dá)到最大值，在80—100 cm出現(xiàn)最小值，其結(jié)果與大多數(shù)學(xué)者在研究區(qū)域得出重金屬變化規(guī)律相一致，其遷移能力在0—60 cm內(nèi)較強(qiáng)，在60—100 cm內(nèi)逐漸減弱。研究區(qū)域表層土Cd、Zn的含量大于深層土，是由于大部分進(jìn)入土壤的重金屬會(huì)被粘土礦物吸附或固定，使得重金屬向下遷移受到阻礙，從而富集在土壤表層。從圖2可以看研究區(qū)域Pb的含量隨著土壤垂直剖面深度的加深呈現(xiàn)先上升后降低再增加的趨勢(shì)，并且在土壤層為80—100 cm時(shí)達(dá)到最大值，表明Pb的遷移能力在20—100 cm內(nèi)較強(qiáng)，這一趨勢(shì)與Zhang et al.（2018）在研究鐵尾礦重金屬Pb遷移規(guī)律性一致。李亮亮等（2007）對(duì)葫蘆島連山區(qū)重金屬遷移規(guī)律進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)Pb具有表聚性，與研究結(jié)果相反。造成此現(xiàn)象的原因可能是雨水淋洗沖刷作用，土壤酸堿性、氧化還原反應(yīng)以及土壤的理化性質(zhì)等一系列因素也可能導(dǎo)致Pb含量垂直分布的差異性（夏增祿等，1985）。有關(guān)其含量的研究所呈現(xiàn)金屬含量趨勢(shì)略有不同，對(duì)此有待進(jìn)行更進(jìn)一步的研究。

2.2 土壤重金屬的形態(tài)分布特征

研究區(qū)域垂直剖面土壤樣品中3種重金屬的形態(tài)分布比例結(jié)果如圖3所示。重金屬不同存在形態(tài)的可遷移性和生物毒性有所差異，強(qiáng)弱順序?yàn)椋捍姿峥商崛B(tài)＞可還原提取態(tài)＞可氧化提取態(tài)＞殘?jiān)鼞B(tài)（李宇慶等，2004）。

研究區(qū)域剖面土壤中Cd以殘?jiān)鼞B(tài)和可還原提取態(tài)為主，醋酸可提取態(tài)Cd、可氧化提取態(tài)Cd也占有一定比例，但各形態(tài)Cd在剖面上沒(méi)有呈現(xiàn)明顯的規(guī)律，這可能與Cd的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。重金屬的醋酸可提取態(tài)是對(duì)植物產(chǎn)生污染的主要形態(tài)，可能會(huì)吸附于黏土、腐殖質(zhì)等介質(zhì)中直接被生物利用（Ingh et al.，1999），而還原提取態(tài)的重金屬在還原環(huán)境或在pH值較低的環(huán)境下也能被釋放出來(lái)被生物所吸收（黃瑩等，2015），因此研究區(qū)域中Cd存在較大潛在風(fēng)險(xiǎn)；

研究區(qū)域剖面土壤中 Zn主要是以殘?jiān)鼞B(tài)的形式出現(xiàn)，均達(dá)80%以上，而其他3種化學(xué)形態(tài)百分比均很小，表層土壤醋酸可提取態(tài)Zn、可還原提取態(tài)Zn、可氧化提取態(tài)Zn形態(tài)比例大于下層土壤，但10—100 cm土壤各形態(tài)Zn比例沒(méi)有明顯變化，表明Zn在10—100 cm土壤中的活動(dòng)能力比較弱，活性態(tài) Zn向下遷移能力均大幅降低，具有生物不可利用性（江嵩鶴等，2016）；

研究區(qū)域剖面土壤中各形態(tài) Pb的比例順序?yàn)闅堅(jiān)鼞B(tài)＞可氧化提取態(tài)＞可還原提取態(tài)＞醋酸提取態(tài)，其中可氧化提取態(tài)Pb和殘?jiān)鼞B(tài)Pb，這兩種形態(tài)比例占Pb總量的80%以上。從圖3看出，在40—60 cm和60—80 cm處殘?jiān)鼞B(tài)Pb比例分別達(dá)到最高和最低，表明活性Pb在60—80 cm處遷移能力最強(qiáng)。且研究區(qū)域土壤中含有一定比例可還原提取態(tài)Pb，對(duì)環(huán)境存在一定程度的風(fēng)險(xiǎn)。

2.3 土壤團(tuán)聚體重金屬分布特征

研究區(qū)域垂直剖面不同粒徑團(tuán)聚體中3種重金屬含量結(jié)果如圖4所示。各粒徑團(tuán)聚體Cd、Zn和Pb的含量均已超過(guò)貴州省土壤背景值和國(guó)家土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值，造成了一定程度的污染。與對(duì)照土壤相比較，土壤層為0—10 cm時(shí)，對(duì)照土中Cd的含量隨著粒徑的減少而減少，而研究區(qū)域中，各粒徑間的含量變化不大，其他區(qū)域分布不明顯。且對(duì)照區(qū)土壤團(tuán)聚體中Cd含量均超過(guò)土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值，Zn含量在0—40 cm土壤層中未超過(guò)土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值，而團(tuán)聚體中Pb含量除60—80 cm土壤層中，其他土壤樣品未超過(guò)土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值。Cd含量在0—60 cm土壤層中，除40—60 cm中粒徑為1—2 mm、＜0.053 mm的土壤顆粒，其他各粒徑土壤Cd含量均高于60—100 cm中各粒徑，Zn含量在土壤層為0—40 cm時(shí)，除10—40 cm中粒徑為＞2 mm的顆粒，其他各粒徑中Zn含量均高于40—100 cm中各粒徑顆粒，與2.1中所得結(jié)論相符。研究發(fā)現(xiàn)，重金屬通常富集在比表面積大、粒徑小的顆粒中（李小平等，2015），但圖4表明，在不同土壤層中，各粒徑土壤團(tuán)聚體中的重金屬含量分布規(guī)律不明顯，主要集中在中等粒徑顆粒中。呈現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因，可能是由于大氣沉降、雨水淋溶使新輸入的重金屬附著在大顆粒土壤團(tuán)聚體上，也有可能含重金屬的細(xì)顆粒在一定條件下可聚合成大粒徑土壤團(tuán)聚體（李小平等，2015）。

圖3 研究區(qū)重金屬形態(tài)垂直分布Fig.3 The vertical distribution of fraction of heavy metals in the study area

圖4 土壤垂直剖面團(tuán)聚體不同粒級(jí)重金屬分布Fig.4 The distribution of heavy metals forms in the soil vertical section aggregates

2.4 土壤團(tuán)聚體重金屬形態(tài)分布特征

研究區(qū)域垂直剖面不同粒徑團(tuán)聚體中3種重金屬形態(tài)分布比例結(jié)果如圖5所示。對(duì)照土中，土壤深度為 0—40 cm時(shí)，團(tuán)聚體中 Cd形態(tài)分布不明顯，而40—100 cm以殘?jiān)鼞B(tài)為主；土壤深度為20—100 cm時(shí)，各粒級(jí)Zn殘?jiān)鼞B(tài)含量較高，可利用性較低，而 0—20 cm的土壤表層，可利用性相對(duì)偏高；在土壤深度為40—60 cm時(shí)，團(tuán)聚體中各粒級(jí)Pb殘?jiān)鼞B(tài)含量較低，可利用性高。研究區(qū)域內(nèi)，各土壤剖面土壤團(tuán)聚體中Cd在0—10 cm時(shí)，各粒級(jí)酸可提取態(tài)相差不多，粒徑在＜0.053 mm與1—0.5 mm中殘?jiān)鼞B(tài)最低，可還原提取態(tài)居含量較高，可利用性較強(qiáng)；Zn的分布以殘?jiān)鼞B(tài)為主，除 20—40 cm土壤層中粒徑為0.053—0.25 mm的顆粒和40—60 cm深度土壤中粒徑＜0.053 mm的顆粒殘?jiān)鼞B(tài)分布接近80%，其它深度粒徑中Zn的殘?jiān)鼞B(tài)含量均達(dá)占90%以上，很難通過(guò)生物鏈富集，表明Zn在各土壤剖面各粒徑中活性較低，其潛在生物有效性較低；不同深度各粒級(jí)中Pb酸可提取態(tài)含量很低，土壤層在20—100 cm，0.25—0.5 mm，0.053—0.25 mm，＜0.53 mm殘?jiān)鼞B(tài)較少，可氧化提取態(tài)與可還原提取態(tài)含量較高，會(huì)隨著土壤氧化還原條件變化重新釋放到土壤中（黃瑩等，2015），造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。與對(duì)照區(qū)相比，研究區(qū)域3種重金屬的殘?jiān)鼞B(tài)占比均大幅提升，造成這種現(xiàn)象的原因，可能是由于研究區(qū)域?qū)儆诹蚧锏V區(qū)，較對(duì)照區(qū)含有更多的黏土礦石，重金屬進(jìn)入土壤后大部分會(huì)被它們吸附，使重金屬固定在上面，因此殘?jiān)鼞B(tài)的百分比明顯提升。由于研究區(qū)域內(nèi)還賦存豐富的碳酸鹽巖（潘自平等，2008），可以中和尾礦和廢礦石風(fēng)化淋濾產(chǎn)生的酸，使得可還原態(tài)Cd、可氧化態(tài)Pb不會(huì)因?yàn)閜H值降低而轉(zhuǎn)化為醋酸可提取態(tài)。因此，研究區(qū)域中3種重金屬的醋酸可提取態(tài)所占百分比明顯降低。

2.5 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

2.5.1 分布因子法

圖5 土壤垂直剖面團(tuán)聚體不同粒級(jí)重金屬形態(tài)百分比Fig.5 The percentage of heavy metal forms in the soil vertical section aggregates

分布因子法（DFx）評(píng)價(jià)每個(gè)粒徑土壤顆粒中重金屬元素的富集情況，若DFx＞1，表示該重金屬富集于相應(yīng)粒徑顆粒中，研究區(qū)域土壤垂直剖面團(tuán)聚體不同粒徑富集因子如圖6所示。對(duì)照土中，土壤深度在0—10 cm時(shí)，隨團(tuán)聚體粒徑的減小Cd分布因子也減小，在10—40 cm的土層，Cd主要富集在＜0.053 mm，0.053—0.5 mm的粒徑中，60—80 cm土層，主要富集在0.25—0.5 mm的顆粒中；Zn富集因子，在 0—20 cm的土壤表層，主要富集在＞2 mm、0.5—2 mm的粒徑中，20—40 cm的土層富集在1—2 mm，40—100 cm的土層中Zn主要富集在0.25—0.5 mm的顆粒中；土壤深度在10—20 cm時(shí)，Pb分布因子均很高，而60—80 cm分布因子很低，在其它土層0.5—1 mm的粒徑分布因子均＞1，說(shuō)明Pb富含在這一粒徑中。研究區(qū)域，在0—100 cm土壤層中 Cd主要富集在0.25—1 mm的顆粒中，除20—40 cm深度中0.053—0.25 mm顆粒、40—80 cm深度中1—2 mm顆粒，其他各粒徑顆粒分布因子均大于1，其中以80—100 cm土壤層中，各粒徑顆粒中Cd富集因子幾乎均在1.4以上；在0—10、60—80 cm土壤層中，各粒徑顆粒中Zn富集因子均大于1，而除10—40 cm土壤層中粒徑＞2 mm和40—60 cm土壤層中粒徑＜0.053 mm的顆粒，各粒徑顆粒分布因子＞1，由此可見(jiàn)，Zn主要富集在粒徑0.053—2 mm的顆粒中；40—60 cm的土層中，重金屬Pb主要富集在1—2 mm的顆粒中，而其他土層的Pb含量主要積累在0.5—2 mm的顆粒中。

2.5.2 地質(zhì)累積指數(shù)法

研究區(qū)域土壤團(tuán)聚體不同粒徑顆粒中重金屬地質(zhì)累積指數(shù)結(jié)果如圖7所示。對(duì)照土壤中地質(zhì)累積指數(shù)，Cd各粒級(jí)范圍為-1＜Igeo＜3.5，Pb各粒級(jí)范圍為-1.5＜Igeo＜1.2，Zn 各粒級(jí)范圍為-0.2＜Igeo＜1.6。Cd的Igeo相對(duì)Pb和Zn的Igeo稍高，在0—10 cm土壤深度，Igeo隨團(tuán)聚體粒徑的減小而增大，團(tuán)聚體＞2 mm，0.5—2 mm的地累積指數(shù)較高；在60—80 cm土層中，Pb的Igeo除0.5—2 mm粒徑顆粒為偏重污染外，其他深度土層及粒徑顆粒均為不同程度輕污染，0—10 cm的土層除粒徑0.5—1 mm為輕污染，這一土層的其他顆粒中的 Pb均無(wú)污染；在土壤深度為0—40 cm內(nèi)，Zn的Igeo除0—10 cm土層的＜0.053 mm的粒徑為無(wú)污染外，其它粒級(jí)均為輕污染。研究區(qū)域中地質(zhì)累積指數(shù)，Cd各粒級(jí)范圍為 2＜Igeo＜5.5，Pb 各粒級(jí)范圍為 2.5＜Igeo＜4，Zn 各粒級(jí)范圍為2＜Igeo＜5.5。Cd的Igeo在0—10 cm土層各粒徑均為極重污染，除20—40 cm土層中，0.25—2 mm粒徑均為極重污染和40—60 cm土層中＜0.053 mm粒徑顆粒為中污染外，其余各深度各粒徑顆粒屬于重污染；Pb的Igeo除40—60 cm中＜0.053，0—10 cm土層中粒徑0.25—0.5 mm，10—40 cm土層中粒徑＞2 mm的顆粒為中污染外，其余各粒徑顆粒均為偏重污染；Zn的Igeo在除土層 40—60 cm中＜0.053 mm的顆粒污染程度最小為中污染外，其余各層顆粒均屬于重污染水平。

圖6 土壤垂直剖面團(tuán)聚體不同粒徑富集因子Fig.6 Different particle size enrichment factors of soil vertical profile aggregates

圖7 土壤垂直剖面團(tuán)聚體不同粒徑中各金屬元素的地累積指數(shù)Fig.7 Igeo of heavy metal in different particle diameters of soil vertical section in control area

3 討論

貴州都勻鉛鋅礦區(qū)為硫化物礦床，重金屬的殘?jiān)鼞B(tài)一般以硫化物形式存在（潘自平等，2008），這是自然地質(zhì)分化作用的結(jié)果，因此研究區(qū)域Cd存在較大的潛在風(fēng)險(xiǎn)。而研究區(qū)域 Pb也存在大量可還原提取態(tài)和可氧化提取態(tài)，雖然不及醋酸提取態(tài)生物潛在可利用性強(qiáng)，但是在一定條件下（王友保等，2006），兩者也能釋放對(duì)環(huán)境造成危害，因此研究區(qū)域 Pb同樣存在一定的潛在風(fēng)險(xiǎn)。從剖面深度上看，重金屬潛在影響程度為 Cd＞Pb＞Zn，對(duì)土壤垂直剖面團(tuán)聚體不同粒級(jí)重金屬形態(tài)進(jìn)行研究，同樣可以得到此結(jié)論。蘇耀明等（2016）對(duì)多金屬礦區(qū)周邊土壤進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)研究區(qū)域土壤Pb、Zn形態(tài)均以殘?jiān)鼞B(tài)為主，生物活性較低；郁紅艷等（2016）對(duì)冶煉廠周邊農(nóng)田土壤進(jìn)行研究也得出相同的結(jié)果，將對(duì)照土與污染礦區(qū)土壤中重金屬形態(tài)分布情況進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，研究區(qū)域受污染的土壤比對(duì)照土壤中重金屬的生物活性高。研究表明，醋酸可提取態(tài)在酸性條件下容易釋放（何娜等，2016），造成這種現(xiàn)象出現(xiàn)的原因可能是鉛鋅礦采后，重金屬在土壤中經(jīng)過(guò)螯合、吸附等一系列物理化學(xué)作用，使土壤性質(zhì)發(fā)生改變，如pH值降低，導(dǎo)致醋酸提取態(tài)很容易被被動(dòng)植物所吸收。因此，該區(qū)域內(nèi)各重金屬醋酸提取態(tài)所占比例都很低，其他形態(tài)有所提高，尤其是殘?jiān)鼞B(tài)。

對(duì)于土壤團(tuán)聚體的研究，李戀卿等（2001）表示，Pb主要賦存于0.25—2 mm粒徑的土壤團(tuán)聚體中，與本文研究結(jié)果相同；龔倉(cāng)等（2013）人研究典型熱帶地區(qū)土壤團(tuán)聚體，得出 Zn主要富集在＜0.053 mm粒徑的土壤團(tuán)聚體中，與本文結(jié)果（0.053—2 mm）完全相反。Ljung et al.（2006）表示在含沙率為58%的土壤中，＜0.050 mm的土壤團(tuán)聚體中重金屬含量約為本土的 2倍，由于龔倉(cāng)等（2013）采樣點(diǎn)在?？诟浇?，含沙量大，重金屬更傾向于富集于＜0.050 mm的土壤團(tuán)聚體中。

綜上所述，研究區(qū)域的土壤團(tuán)聚體受重金屬污染已十分嚴(yán)重，應(yīng)采取相應(yīng)措施進(jìn)行修復(fù)。生物炭和磷肥等修復(fù)材料可以較好的鈍化土壤中Pb、Zn和Cd（肖慶超等，2015）；生物修復(fù)如經(jīng)濟(jì)林木能夠吸收、揮發(fā)和固定降低重金屬的毒性，以達(dá)到清除污染的目的（安婧等，2015）；也可采用農(nóng)業(yè)修復(fù)方法，調(diào)整農(nóng)產(chǎn)品種植結(jié)構(gòu)，篩選各金屬耐受性強(qiáng)的作物進(jìn)行種植，但此方法存在較高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，重金屬可能通過(guò)食物鏈轉(zhuǎn)移到人體中，危害人類(lèi)健康。

4 結(jié)論

3種重金屬在土壤團(tuán)聚體中的含量與主要存在形態(tài)呈現(xiàn)不同程度的富集，且賦存狀態(tài)也存在較大差異。Pb、Zn平均值含量超土壤風(fēng)險(xiǎn)篩選值，應(yīng)對(duì)其進(jìn)行相關(guān)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，Cd平均值含量超土壤風(fēng)險(xiǎn)管控制，應(yīng)對(duì)其進(jìn)行土壤修復(fù)處理。綜合得出研究區(qū)域污染土壤團(tuán)聚體中重金屬潛在影響程度大小順序?yàn)?Cd＞Pb＞Zn。

3種重金屬均富集在0—100 cm剖面深度幾乎所有粒徑顆粒中，且各粒徑顆粒中Cd、Zn主要為重污染，Pb主要為偏重污染。由于研究區(qū)域中活性態(tài)Zn占比較低，生物利用性不高，因此當(dāng)?shù)卣M(jìn)行修復(fù)治理時(shí)應(yīng)以Cd、Pb為重，兼顧Zn污染治理。