王玉亮，劉愛華，劉劍利

(中國(guó)石化齊魯分公司，山東淄博 255440)

0 前言

目前，我國(guó)硫黃回收工藝大都采用Claus+SCOT工藝。該類工藝尾氣處理部分設(shè)有尾氣焚燒爐，通過焚燒將尾氣中微量的硫化氫和其他硫化物全部氧化為二氧化硫后排放[1]。焚燒爐煙氣中主要含有SO2、NO、NO2、CO、O2、CO2等組分。其中的CO 具有較強(qiáng)的毒性，會(huì)使人因組織缺氧而昏迷甚至死亡[2]。此外，CO 還是形成PM2.5二次顆粒物的前體物，它與NOx、VOCs一起參與光化學(xué)反應(yīng)，使 O3的濃度升高，從而生成二次顆粒物，造成大氣污染[3]。同時(shí)，CO還會(huì)降低大氣的氧化性，使 CH4在大氣中的停留時(shí)間變長(zhǎng)，影響氣候變化[4]。因此，減少CO的排放對(duì)解決大氣污染問題具有重要的意義。目前，上海、廣東等地對(duì)CO排放濃度有明確規(guī)定，其CO排放濃度限值為1 000 mg/m3，如上海市出臺(tái)的DB31/933-2015《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》。隨著環(huán)保要求的日益提升，各地環(huán)保局對(duì)企業(yè)的CO排放濃度要求也日益嚴(yán)格，CO排放限值可能需小于100 mg/m3。

中國(guó)石化齊魯分公司有2#、3#、4#和5#共4套硫黃裝置，處理能力分別為8×104，4×104，8×104，10×104t/a，2017年12月，2#硫黃裝置CO排放濃度為796.2 mg/m3、3#和4#硫黃裝置為2 825.2 mg/m3、5#硫黃裝置為579.6 mg/m3。

1 煙氣CO的來源

硫黃裝置煙氣中的CO主要來源于兩股物料，一是硫黃裝置吸收塔尾氣中的CO，二是尾氣焚燒爐焚燒尾氣過程產(chǎn)生的CO。以上兩股氣均通過尾氣焚燒爐焚燒至煙囪，最終排放至大氣。

1.1 吸收塔尾氣中的CO

硫黃回收裝置中原料氣中除了含有H2S外，通常還含有CO2、H2O、氨、烴類等，其中烴含量一般在2%。而原料氣與空氣在制硫爐內(nèi)的反應(yīng)本身就是不完全燃燒反應(yīng)，這樣就造成原料氣中的部分烴類在制硫爐內(nèi)發(fā)生了不完全燃燒反應(yīng)產(chǎn)生CO。此外，H2、H2S與CO2反應(yīng)也會(huì)生成CO，酸性氣中CO2含量的高低也決定著過程氣中CO的濃度，同時(shí)制硫爐的爐溫等多種因素均影響制硫爐內(nèi)CO的生成量。制硫爐產(chǎn)生的CO在制硫單元及尾氣加氫反應(yīng)器通過發(fā)生CO變換反應(yīng)大部分轉(zhuǎn)化為二氧化碳和氫氣，剩余的CO氣體由吸收塔尾氣帶入焚燒爐焚燒處理。

1.2 焚燒爐產(chǎn)生的CO

尾氣焚燒爐焚燒過程中要伴燒燃料氣，焚燒尾氣過程產(chǎn)生的CO主要源于燃料氣量過大或配風(fēng)不足使燃料氣發(fā)生不完全燃燒反應(yīng)，該過程產(chǎn)生的CO量可以通過控制爐膛溫度和過氧系數(shù)來調(diào)節(jié)，但程度有限。

1.3 硫黃裝置不同部位CO含量檢測(cè)(表1)

表1 齊魯分公司硫黃裝置不同部位的CO氣體濃度 %

從表1可以看出，4#硫黃裝置不同部分過程氣中CO濃度明顯高于其它硫黃裝置，這是由于4#硫黃裝置處理第二化肥廠低濃度酸性氣所致。

第二化肥廠低濃度酸性氣(甲醇洗酸性氣流量為2 465 m3/h)組成見表2。

表2 第二化肥廠低濃度酸性氣分析數(shù)據(jù)

%

從表2可以看出，第二化肥廠低濃度酸性氣中CO體積分?jǐn)?shù)為13.93%，CO2體積分?jǐn)?shù)為48.85%。CO在制硫爐中無法完全燃燒，同時(shí)高CO2含量也促進(jìn)制硫爐中CO的生成，制硫爐中生成的大量CO在入尾氣焚燒爐前的其他設(shè)備設(shè)施中無法徹底去除，最終被帶入凈化氣，凈化氣在尾氣焚燒爐焚燒程度不完全，最終導(dǎo)致4#硫黃裝置煙氣CO含量高。

1.4 煙氣中CO含量與低濃度酸性氣量的關(guān)系(表3)

表3 煙氣中CO含量與第二化肥廠

由表3可以看出，進(jìn)入裝置第二化肥廠低濃度酸氣量越高，煙氣中CO含量越高。低濃度酸性氣入裝置量的大小與煙氣中CO含量的高低成正比，反之亦然。

綜上所述，4#硫黃煙氣中CO含量高的主要原因?yàn)榈诙蕪S低濃度酸性氣中CO2及CO含量過高。

2 降低硫黃裝置煙氣CO排放濃度措施

通過對(duì)造成煙氣CO含量高的原因進(jìn)行分析，具體考察了不同工藝參數(shù)及低濃度酸性氣處理對(duì)硫黃裝置煙氣CO排放濃度的影響。

2.1 主要工藝參數(shù)

結(jié)合齊魯分公司硫黃裝置實(shí)際，對(duì)裝置的主要工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化調(diào)節(jié)，主要考察了不同焚燒爐爐膛溫度、不同裝置負(fù)荷、不同加氫反應(yīng)器出口氫氣量對(duì)裝置CO排放濃度的影響。此外，在硫黃微反裝置上考察了不同加氫反應(yīng)器床層溫度對(duì)CO轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響。

2.1.1不同爐膛溫度對(duì)煙氣CO排放濃度(表4)

從表4數(shù)據(jù)可以看出，提高焚燒爐爐膛溫度后，煙氣CO排放濃度隨之有一定程度下降，其中5#硫黃裝置焚燒爐爐膛溫度提高至830 ℃后，煙氣CO排放濃度基本可以低于100 mg/m3，這是由于5#硫黃裝置為2015年建成投用，使用的為荷蘭杜克火嘴，采用兩級(jí)配風(fēng)，焚燒爐燃燒效果較好，達(dá)到較高的焚燒溫度即可保證CO充分燃燒生成CO2。

表4 焚燒爐爐膛溫度對(duì)煙氣CO排放濃度的影響 mg/m3

齊魯分公司2#、4#硫黃裝置建成時(shí)間較早，火嘴使用的為普通火嘴，配風(fēng)為一級(jí)配風(fēng)，同時(shí)由于焚燒爐后部中壓蒸汽過熱器材質(zhì)問題爐膛溫度無法提高至800 ℃以上，4#硫黃裝置處理低濃度酸性氣，上述原因造成提高焚燒爐爐膛溫度后仍然無法達(dá)到煙氣CO排放濃度低于100 mg/m3。

2.1.2不同裝置負(fù)荷對(duì)煙氣CO排放濃度

在焚燒爐爐膛溫度為730 ℃條件下，對(duì)齊魯分公司4#硫黃裝置進(jìn)行了70%，80%，100%裝置負(fù)荷對(duì)煙氣CO排放濃度的考察，結(jié)果分別為700～1 000,900～1 200,1 000～1 400 mg/m3。

可以看出，隨著裝置負(fù)荷的提高，煙氣CO排放濃度也隨之升高，這是由于裝置負(fù)荷提高后，減少了煙氣在焚燒爐中的停留時(shí)間，造成CO燃燒不充分。

2.1.3不同加氫反應(yīng)器出口氫氣量對(duì)煙氣CO排放濃度

出口H2分別為1.5%，2%，2.5%，3.0%時(shí)，CO排放濃度分別為1 000～1 200，1 000～1 200，1 100～1 300，1 100～1 300 mg/m3。

可以看出，隨著加氫反應(yīng)器出口氫氣量的增加，煙氣CO排放濃度有增加的趨勢(shì)，但變化不顯著。有待進(jìn)一步優(yōu)化調(diào)整。

2.1.4不同加氫反應(yīng)器床層溫度對(duì)CO轉(zhuǎn)化反應(yīng)

由于在加氫反應(yīng)器內(nèi)CO與水會(huì)發(fā)生變換反應(yīng)，CO的轉(zhuǎn)化率可達(dá)60%，甚至70%以上。考察加氫反應(yīng)器床層溫度對(duì)CO轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響對(duì)降低煙氣CO排放濃度具有重要意義。

在10 mL硫黃微反裝置上進(jìn)行了不同加氫反應(yīng)器床層溫度對(duì)CO轉(zhuǎn)化反應(yīng)的考察，反應(yīng)氣體積組成為H2S 1%、SO20.6%、CS20.5%、H28%、CO 3%、H2O 30%，其余為N2。反應(yīng)條件為體積空速為2 500 h-1，壓力為常壓。不同加氫反應(yīng)器床層溫度(260，280，300，320 ℃)對(duì)CO轉(zhuǎn)化率分別為59%，66%，74%，76%。

可以看出，隨著加氫反應(yīng)器床層溫度的升高，CO轉(zhuǎn)化率也隨著提高，可見高溫有利于CO的轉(zhuǎn)化。

2.2 低濃度酸性氣提濃前后煙氣CO排放濃度情況

2018年3月，為解決4#硫黃裝置煙氣CO排放濃度較高問題，第二化肥廠對(duì)低濃度酸性氣進(jìn)行了提濃處理，提濃后的酸性氣組成見表5。

表5 提濃后低濃度酸性氣組成 %

從表5中數(shù)據(jù)可以看出，相比提濃前CO和H2濃度大幅降低，CO2和H2S濃度大幅上升。

表6列出了低濃度酸性氣提濃前后吸收塔尾氣及煙氣CO濃度數(shù)據(jù)?？梢钥闯?，提濃后吸收塔尾氣中CO濃度有16%幅度的下降，煙氣中CO濃度下降幅度較大，在40%以上。這是由于低濃度酸性氣提濃后雖然CO和H2濃度大幅降低，但CO2濃度大幅上升，造成吸收塔尾氣中CO濃度下降幅度有限，而煙氣由于焚燒爐爐膛溫度由680 ℃提高至730 ℃，提高了CO燃燒效率，故下降幅度較大。

表6 提濃前后吸收塔尾氣及煙氣CO濃度數(shù)據(jù)

3 齊魯分公司調(diào)整操作后硫黃裝置CO排放

通過降低硫黃裝置煙氣CO排放濃度措施研究，將齊魯分公司5#硫黃裝置焚燒爐爐膛溫度提高至830 ℃后，煙氣CO排放濃度可穩(wěn)定低于100 mg/m3。

4#硫黃裝置焚燒爐爐膛溫度提高至730 ℃，處理提濃后的低溫甲醇洗酸性氣，由于加氫反應(yīng)器入口溫度無法提高，加氫反應(yīng)器床層溫度為240～250 ℃。裝置無停工計(jì)劃，未進(jìn)行其他改造，CO排放濃度由最高2 000 mg/m3以上降至1 000～1 400 mg/m3。

2#硫黃裝置焚燒爐爐膛溫度提高至770 ℃，加氫反應(yīng)器床層溫度為320～330 ℃，CO排放濃度在90～130 mg/m3。

為實(shí)現(xiàn)硫黃裝置煙氣CO排放濃度低于100 mg/m3，齊魯分公司結(jié)合2#硫黃裝置實(shí)際情況，首先對(duì)2#硫黃裝置制定了改造方案，尾氣焚燒爐在下次裝置停工檢修期間進(jìn)行改造，視改造后效果另行確定3#、4#硫黃裝置尾氣焚燒爐的改造事宜。

2#硫黃裝置尾氣焚燒爐改造主要內(nèi)容如下：①更換新型高效燃燒器。原尾氣直接從尾氣焚燒爐爐體進(jìn)入，本次改為自燃燒器本體進(jìn)入，在增加煙氣停留時(shí)間、強(qiáng)化焚燒效果作用的同時(shí)可進(jìn)一步降低過?？諝庀禂?shù)，使尾氣處理單元能耗更低。②完善配風(fēng)方式。原有尾氣焚燒爐采用一次配風(fēng)，全部自燃燒器進(jìn)入。本次改造擬采用二次配風(fēng)，除燃燒器，另外一部分自尾氣焚燒爐爐體進(jìn)入，分布更加合理，流程更加優(yōu)化，燃燒效果更好。

4 結(jié)論

a) 硫黃裝置煙氣中的CO主要來源于兩股物料，一是硫黃裝置吸收塔尾氣中的CO，二是尾氣焚燒爐焚燒尾氣過程產(chǎn)生的CO。

b) 處理低濃度酸性氣的裝置煙氣CO含量較高，并且煙氣中CO含量的高低與低濃度酸性氣入裝置量的大小成正比。

c) 考察了裝置主要工藝參數(shù)對(duì)裝置煙氣CO排放濃度的影響，對(duì)裝置目前可實(shí)施的運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化調(diào)整，并取得了一定效果，5#硫黃裝置煙氣CO排放濃度由500 mg/m3以上降至100 mg/m3以下；2#硫黃裝置CO排放濃度為700 mg/m3以上降至90～130 mg/m3；3#和4#硫黃裝置合用一個(gè)煙囪，CO排放濃度由最高2 000 mg/m3以上降至1 000～1 400 mg/m3。