劉天波，葉黃凡，李思雨，陳春茂

(1.中國石化濟(jì)南分公司，山東濟(jì)南 2501012.中國石油大學(xué)(北京)，石油石化污染物控制與處理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249)

0 前言

常減壓、加氫精制、加氫裂化、延遲焦化等煉化裝置會(huì)產(chǎn)生大量的含硫污水(酸性水)，其COD和硫氮負(fù)荷極高，經(jīng)過汽提才能排往污水場(chǎng)處理或就地回用。隨著含硫原油加工規(guī)模逐年增大，酸性水產(chǎn)量也在不斷增加[1]，一般能占到煉廠污水總量的40%～50%[2]。以往在對(duì)酸性水系統(tǒng)的管理和處理上，都只是對(duì)硫化物(S2-)這一項(xiàng)宏觀指標(biāo)重點(diǎn)關(guān)注[1,3]，對(duì)于酸性水、凈化水中含硫化合物的組成及形態(tài)分析，還未有相關(guān)研究涉及到。前期分析表明，酸性水汽提裝置運(yùn)行不平穩(wěn)、污水場(chǎng)生化系統(tǒng)受沖擊和惡臭污染加重等問題均可能與水體中含硫化合物濃度、組成和形態(tài)有關(guān)。為此本研究針對(duì)煉化企業(yè)酸性水系統(tǒng)管理上的空白，對(duì)酸性水、汽提凈化水中含硫化合物的組成進(jìn)行剖析：一是查明含硫化合物在汽提過程中的轉(zhuǎn)化規(guī)律，評(píng)估酸性水汽提裝置對(duì)含硫化合物的整體處理效能；二是確定汽提凈化水中殘留含硫化合物的存在形態(tài)及分布，對(duì)含硫化合物如何影響下游污水場(chǎng)進(jìn)行分析和預(yù)判，為煉化企業(yè)改善酸性水系統(tǒng)和污水處理體系管理提供參考依據(jù)。

1 研究方法

1.1 研究對(duì)象

某煉化企業(yè)160 t/h酸性水汽提裝置主要接納來自常減壓、重油催化裂化、柴油加氫、連續(xù)重整、加氫重整、延遲焦化、潤滑油加氫、丙烷脫瀝青、氣分、硫黃回收、液化氣脫硫醇等裝置產(chǎn)生的含硫污水，并通過注堿或廢堿渣調(diào)節(jié)pH值，設(shè)計(jì)凈化水中硫化物≯10 mg/L。本文對(duì)該酸性水汽提裝置的進(jìn)水(酸性水)和出水(凈化水)進(jìn)行分析。

1.2 研究方法

煉化酸性水為復(fù)雜的多元體系，根據(jù)原油性質(zhì)及上游裝置的加工工藝，將污水中硫的存在形態(tài)分為無機(jī)硫化合物和有機(jī)硫化合物。利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)對(duì)污水中總硫進(jìn)行定量檢測(cè)[4]，其結(jié)果包括了全部的無機(jī)硫化合物和有機(jī)硫化合物。無機(jī)硫化合物指標(biāo)包括：硫化物(S2-)、硫代硫酸根(S2O32-)、亞硫酸根(SO32-)、硫氰酸根(SCN-)以及硫酸根(SO42-)；有機(jī)硫化合物指標(biāo)根據(jù)污染物的極性強(qiáng)弱分為弱極性有機(jī)硫化合物及強(qiáng)極性有機(jī)硫化合物，分別采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)和傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀(FT-ICR MS)進(jìn)行定性檢測(cè)。除了含硫化合物指標(biāo)，本文還對(duì)常規(guī)污染負(fù)荷指標(biāo)：化學(xué)需氧量(CODCr)、油類、總有機(jī)碳(TOC)、生化需氧量(BOD5)等進(jìn)行了檢測(cè)分析。各指標(biāo)的測(cè)定方法均參考國標(biāo)、行標(biāo)或文獻(xiàn)[5,6]，所有定量結(jié)果均為至少3次測(cè)定值的平均值。

對(duì)于GC-MS(7890B/GC-5977B/MSD，安捷倫)檢測(cè)，水樣利用USEPA3551液液萃取法富集有機(jī)物，采用中等極性色譜柱DB-35(30 m×250 μm×0.25 μm)，離子源溫度設(shè)為230 ℃，四級(jí)桿溫度為150 ℃，升溫程序?yàn)?0 ℃維持5 min后，以10 ℃/min升至280 ℃后保持5 min，利用Qualitative Analysis B.07.00軟件對(duì)水樣的總離子流圖進(jìn)行有機(jī)物分析，獲得其有機(jī)組成。對(duì)于ESI-FT-ICR MS檢測(cè)，水樣通過經(jīng)甲醇及酸化水(pH=2)活化后的Sep-pakC18固相萃取柱(6 mL，Waters)富集有機(jī)物，再用20 mL甲醇洗脫，使用注射器以180 μL/h直接注入裝備有9.4T超導(dǎo)磁體和Apollo II電噴霧離子源的Bruker Apex Ultra FT-ICR質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測(cè)，采樣頻率1 s，質(zhì)量范圍為115～1 000 Da，利用Data Analysis軟件處理質(zhì)譜圖，得到樣品中化合物類型。

2 結(jié)果與討論

2.1 汽提對(duì)污染負(fù)荷的去除規(guī)律

酸性水汽提過程中污染負(fù)荷的變化情況見表1。由表1可知，汽提處理對(duì)酸性水中硫化物及氨氮的去除效果顯著，去除率高達(dá)99.9%、98.6%，對(duì)CODCr、TOC和油類去除率分別為87.6%、54.9%和59.2%，其中TOC和油類去除效果不佳，說明溶解性有機(jī)污染物不易被汽提處理去除。汽提后污水的可生化性BOD5/CODCr(即B/C)明顯提高，這與污染負(fù)荷的大幅降低密切相關(guān)。

表1 酸性水汽提過程中污染負(fù)荷的變化

2.2 汽提對(duì)硫負(fù)荷的去除規(guī)律

酸性水中總硫負(fù)荷高達(dá)5 713 mg/L，以硫化物為主，其占到總硫負(fù)荷的75.6%，其次為S2O32-(1 280 mg/L，以S計(jì))、有機(jī)硫化合物(71 mg/L，以S計(jì))，其他類型含硫化合物占總硫負(fù)荷不足1%。汽提后凈化水中總硫負(fù)荷仍不低，為162 mg/L，并以S2O32-(70 mg/L，以S計(jì))及有機(jī)硫化合物(48 mg/L，以S計(jì))為主，分別占到總硫負(fù)荷的43.3%及29.7%。由此可知汽提對(duì)有機(jī)硫化合物也有一定的去除作用，這是單憑TOC、COD、油類等宏觀有機(jī)指標(biāo)，及硫化物、硫代硫酸根等無機(jī)硫指標(biāo)所無法得知的，明確有機(jī)硫的變化規(guī)律有助于了解凈化水對(duì)后續(xù)污水處理單元的影響。硫在酸性水及凈化水中的分布情況(以S計(jì))見圖1。

2.3 汽提對(duì)無機(jī)硫化合物的去除規(guī)律

酸性水汽提過程中無機(jī)硫化合物的變化情況見表2。酸性水中硫化物的含量高達(dá)4 317 mg/L，而未被關(guān)注的其他無機(jī)含硫化合物：S2O32-、SO32-含量并不低，除此之外還含有一定量的SCN-和SO42-。在汽提作用下，通過改變電離、水解、氣液平衡關(guān)系，液相中游離態(tài)H2S不斷向氣相轉(zhuǎn)移，汽提后凈化水中硫化物含量僅余3.6 mg/L，S2O32-明顯降低，去除率達(dá)94.5%，而SO32-略有增加，SCN-降低，SO42-變化不大，凈化水中的無機(jī)硫化合物以S2O32-為主。由此說明，在汽提過程中，隨著CODCr去除的還原性物質(zhì)不僅包括部分有機(jī)物、絕大部分硫化物，還包括大量的S2O32-，這也進(jìn)一步說明了凈化水中CODCr主要為有機(jī)物，且以極性污染物為主。值得注意的是，在高溫工況下，S2O32-的大幅降低可能是發(fā)生了分解反應(yīng)，生成硫單質(zhì)和SO32-，而硫單質(zhì)會(huì)發(fā)生結(jié)焦，堵塞塔盤[3]，增加浮閥重量，影響氣液傳質(zhì)效率。SO32-及SCN-具有生物累積性和生物毒性，S2O32-、SO42-及SO32-等硫酸鹽隨凈化水接觸厭氧微生物時(shí)會(huì)產(chǎn)生硫化氫[7]，增加惡臭負(fù)荷。

圖1 硫在酸性水(左圖)及凈化水(右圖)中的分布情況(以S計(jì))

表2 汽提對(duì)無機(jī)硫化合物的去除效果 mg/L

2.4 汽提對(duì)有機(jī)硫化合物的影響

2.4.1弱極性有機(jī)硫化合物的轉(zhuǎn)化規(guī)律

由GC-MS發(fā)現(xiàn)，酸性水中弱極性有機(jī)物主要為酚類物質(zhì)(相對(duì)豐度為67.0%)，含硫有機(jī)物共5種，主要為硫醚(出峰時(shí)間為5.52 min)、二硫化物(5.63 min)、含硫雜環(huán)化合物(12.3，21.95，23.71 min)(圖2)，其相對(duì)豐度占全部弱極性有機(jī)物的8.63%。酸性水汽提后，部分酚類物質(zhì)逸出，弱極性含硫有機(jī)物被全部去除，凈化水仍以易生物降解的一元酚類及小分子有機(jī)酸類為主。含硫有機(jī)物中二硫化物、硫醚類易揮發(fā)，而含硫雜環(huán)化合物易沉積留在塔中，可能會(huì)使塔盤堵塞。除此之外，污染負(fù)荷的降低，使污水分散性及乳化性不斷下降，一些碳?xì)浠衔飭误w在高溫下可能會(huì)發(fā)生聚合，黏結(jié)粉塵及無機(jī)顆粒使結(jié)垢加深[8,9]。

2.4.2強(qiáng)極性有機(jī)硫化合物的轉(zhuǎn)化規(guī)律

通過FT-ICR MS分析發(fā)現(xiàn)，酸性水及凈化水中含硫化合物類型均為N1OXS1和OXSX(見表3、表4)，并以O(shè)XSX類型為主。酸性水中存在OXS1-2及N1O5-6S1類有機(jī)物，含硫有機(jī)物的污染物數(shù)量共88種，占強(qiáng)極性有機(jī)物的34%。凈化水中為OXS1類，具有更高的氧個(gè)數(shù)(O4-9S1)，N1OXS1類有機(jī)物中氧分布更廣，存在4～8個(gè)氧原子，含硫有機(jī)物的污染物數(shù)量高達(dá)680種，相對(duì)豐度為36%。酸性水汽提后，污水中OXS2類有機(jī)物消失，污染物數(shù)量劇增，猜測(cè)為高溫使OXS2類物質(zhì)發(fā)生了轉(zhuǎn)化和分解，汽提過程中注入的堿渣使凈化水中污染組成復(fù)雜化。

圖2 酸性水及汽提凈化水的GC-MS總離子流

與弱極性有機(jī)硫化合物相比，強(qiáng)極性含硫有機(jī)物具有更高的碳數(shù)、分子量及縮合度，為污水中較難處理的污染物。酸性水中OXSX類型有機(jī)物的等效雙鍵(DBE)范圍主要集中在4～5，即大部分OXSX類污染物分子帶有1個(gè)苯環(huán)結(jié)構(gòu)，可能為直鏈烷基苯磺酸類有機(jī)物或二硫化物、硫醇、硫醚類物質(zhì)；N1OXS1類型污染物DBE范圍主要集中在6～8，即分子多帶有1～2個(gè)苯環(huán)結(jié)構(gòu)。凈化水中OXS1類型有機(jī)物的DBE范圍主要集中在4～12，即大部分S1OX類污染物分子帶有1～3個(gè)苯環(huán)結(jié)構(gòu)，猜測(cè)主要為磺基芳香類或雜環(huán)類；N1OXS1類污染物的DBE范圍主要集中在6～10，即分子多帶有1～3個(gè)苯環(huán)結(jié)構(gòu)。由此可知，汽提后污水中強(qiáng)極性含硫有機(jī)物的組成更為復(fù)雜，污染物數(shù)量多，并具有較高的DBE及環(huán)數(shù)，而環(huán)數(shù)與生物降解性相關(guān)，由此說明，殘留在凈化水中難降解的部分應(yīng)為這些強(qiáng)極性有機(jī)物。含硫有機(jī)物隨凈化水流入后續(xù)的生化單元時(shí)，會(huì)在厭氧菌的作用下產(chǎn)生硫化氫[7]，并對(duì)活性污泥產(chǎn)生毒害作用。除此之外，NXOXSX和OXSX有機(jī)物含量的高低直接關(guān)聯(lián)著膠質(zhì)瀝青質(zhì)的含量，從汽提后兩種類型含硫有機(jī)物分子中氧數(shù)的增加可判斷出，在汽提過程中可能發(fā)生了膠質(zhì)瀝青質(zhì)的縮合。

表3 酸性水的FT-ICR MS解析結(jié)果

表4 凈化水的FT-ICR MS解析結(jié)果

3 結(jié)論

a) 該煉化公司酸性水中污染負(fù)荷高，污染組成復(fù)雜，汽提裝置對(duì)CODCr、油類、TOC等污染物去除效果明顯，凈化水中CODCr以有機(jī)物為主，且主要為極性有機(jī)物。

b) 酸性水中總硫負(fù)荷極高，以無機(jī)含硫化合物為主。汽提對(duì)酸性水中總硫的去除率高達(dá)97%，以無機(jī)的硫化物(99.9%)、S2O32-(94.5%)的去除為主，并且基本以硫化氫的形式被去除，但脫硫過程中可能會(huì)因S2O32-的分解出現(xiàn)塔盤堵塞。凈化水中含硫化合物以S2O32-(123 mg/L)及有機(jī)硫(48 mg/L)為主，其流入到污水場(chǎng)后，可在厭氧微生物作用發(fā)生還原或分解，產(chǎn)生硫化物，增加惡臭氣體的產(chǎn)生。

c) 汽提后污水弱極性含硫有機(jī)物被全部被去除，凈化水中以易生物降解的一元酚及有機(jī)酸類為主；強(qiáng)極性含硫有機(jī)物殘留，污染物數(shù)量多、組成復(fù)雜，以難降解的多環(huán)高含氧S1OX和S1OXN1為主，但整體來看，汽提后污水可生化性得到了提高。