夏小群，弓滿鋒，李 萌，連海山

(1.嶺南師范學院機電工程學院，湛江 524048；2.西北工業(yè)大學材料學院，西安 710072)

0 引 言

硬質(zhì)合金具有高強、高韌、良好的耐磨性和紅硬性等優(yōu)點[1]，廣泛應用于制備難加工材料用刀具、礦山鑿巖工具及耐磨耐蝕零件，被譽為“工業(yè)的牙齒”。隨著現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展和難加工材料的不斷出現(xiàn)，工業(yè)生產(chǎn)對高性能材料的需求日益提升。然而普通硬質(zhì)合金屬于脆性材料，其硬度和韌性往往無法兼顧。納米和超細晶WC材料的開發(fā)，從細化硬質(zhì)相顆粒的角度實現(xiàn)了硬質(zhì)合金強度和韌性的“雙高”，板狀WC晶粒引入則從改善硬質(zhì)相晶粒形態(tài)的角度，為實現(xiàn)硬質(zhì)合金硬度和韌性的“雙高”提供了另一條有效途徑。當硬質(zhì)合金中存在板狀WC晶粒且其含量(質(zhì)量分數(shù))高于20%時，合金會表現(xiàn)出高硬度、高韌性、良好的高溫蠕變性、較高的高溫疲勞強度等一系列優(yōu)異的力學性能。

1969年，MEADOWS等[2]最早采用熱壓與擠壓方式實現(xiàn)了WC晶粒的板狀定向排布，并在第八族黏結相金屬(鈷、鎳、鐵等)存在的情況下，通過燒結首次得到了含板狀WC晶粒的硬質(zhì)合金，該合金具有較高的橫向斷裂強度和硬度以及良好的韌性和耐腐蝕性能。1975年，BRUM等[3]研究發(fā)現(xiàn)，WC-TiC過飽和固溶體粉末在1 450 ℃下燒結能產(chǎn)生板狀WC晶體。1997年，小林正樹等[4]通過向含有鎢、第八族黏結相元素或其化合物(CoxWyCz)的混合粉體中加入碳粉，在1 450 ℃燒結得到了板狀WC晶粒，并成功申請了專利保護。2000年左右，KINOSHITA等[5-7]用扁平狀鎢粉與鱗片狀石墨的混合物代替?zhèn)鹘y(tǒng)冶金工藝中的WC粉作為原料，在1 400 ℃以上燒結得到了含大量定向排布、長厚比大于3的板狀WC晶粒的硬質(zhì)合金，并首次提出板狀WC晶粒及晶面具有三角形或三長邊三短邊的六邊形特征。之后，圖格萊公司應用該板狀WC晶粒硬質(zhì)合金生產(chǎn)方法，推出了牌號為TD 900的板狀晶增韌系列硬質(zhì)合金，該合金成分可控、制備工藝簡單。至此，以“鎢+石墨+第八族黏結相元素”混合粉體為原料的制備方法成為了板狀晶硬質(zhì)合金的主要制備方法[8-9]。

因性能優(yōu)異、工業(yè)應用前景廣闊，含板狀WC晶粒硬質(zhì)合金受到越來越多國內(nèi)外研究人員的關注[10]，其制備方法得到了改進，性能提升方面也取得了很多新的成果。為了給廣大研究人員提供參考，作者結合WC晶粒的結構、性能及其板狀化機理，從原料組成，球磨、燒結工藝及非均勻化結構研究等方面對含板狀WC晶粒硬質(zhì)合金的研究進展進行了綜述。

1 含板狀WC晶粒硬質(zhì)合金的晶體結構及性能

與普通硬質(zhì)合金相比，板狀晶硬質(zhì)合金具有更高的韌性。這是由于裂紋沿板狀WC晶界擴展時會產(chǎn)生更多的偏轉(zhuǎn)，擴展路徑更加曲折[14]；同時裂紋還會發(fā)生龜裂、橋接而阻礙其擴展，使得板狀晶硬質(zhì)合金在斷裂過程中消耗更多的能量。此外，板狀晶硬質(zhì)合金還具有優(yōu)異的高溫力學性能。WC晶粒的板狀化使合金層錯能降低，更容易產(chǎn)生位錯擴展，而難以產(chǎn)生位錯割階、交滑移及攀移，因此硬質(zhì)合金的高溫蠕變速率降低，高溫力學性能提高[15]。

2 板狀WC晶粒的形成機理

板狀WC晶粒的形成主要與制備工藝有關。按照目前的制備方法，其形成方式主要有3種。MEADOWS[2]和BRUNM等[16]研究發(fā)現(xiàn)，將細晶WC加熱到某一臨界溫度以上，會通過溶解-析出的方式生成板狀WC晶粒，臨界溫度的高低取決于原始WC粉末粒度及金屬黏結劑的成分和數(shù)量。板狀WC晶粒還可以通過化學介質(zhì)成核并沿(0001)晶面擇優(yōu)長大。目前在燒結過程中使用的介質(zhì)主要有板狀WC晶種[17]、TiC[18]以及Y2O3[19]。WC晶粒在液相燒結階段發(fā)生重結晶，均勻分散在液相中的介質(zhì)會促進WC相從黏結相中均勻析出、長大，并抑制WC晶粒沿c軸生長。以扁平化的鎢粉作為定向排布及板狀形態(tài)的基礎，通過對鎢+石墨+鈷的混合粉末進行燒結亦可形成板狀晶。在該制備過程中，近球狀的鎢顆粒首先通過球磨作用變成扁平狀，然后在壓制力下發(fā)生定向排布，大部分晶粒的(0001)面垂直于壓制方向；之后在液相燒結過程中鎢、石墨、鈷發(fā)生化學反應，相繼生成板狀結構的CoxWyCz相和W2C相。由于CoxWyCz+W2C+鎢在(0001)面獲取碳原子比在其他柱面容易，且WC(0001)晶面和CoxWyCz碳化物的界面能較其他晶面的小，所以WC(0001)晶面優(yōu)先生長，從而形成大量垂直于壓制方向的定向板狀WC晶粒。目前，最后一種板狀WC晶粒的制備方法得到了研究者的普遍認同[20-24]。

3 板狀WC晶粒的制備工藝

3.1 原料組成

板狀晶硬質(zhì)合金的原料一般包括含鎢原料、石墨及第八族元素單質(zhì)，其中含鎢原料主要包括單質(zhì)鎢粉末、CoxWyCz粉末及WC粉末3類。近年來，研究人員多以上述原料制備含板狀WC晶粒硬質(zhì)合金，并通過摻雜來實現(xiàn)合金改性。雷純鵬等[22]通過向鎢+石墨+鈷粉原料中添加適量的Cr3C2，制備了幾乎完全致密、綜合性能優(yōu)良的含板狀WC晶粒的WC-10%Co硬質(zhì)合金，該合金硬度達91.4 HRA。張立等[25-26]以納米鎢粉、納米石墨粉以及平均粒徑小于0.5 μm的鈷粉、鎳粉或鈷+鎳混合粉為原料，通過添加超細Cr3C2、VC和La2O3，制備了具有高結晶完整性板狀晶的硬質(zhì)合金。使用單質(zhì)鎢粉末制備的硬質(zhì)合金中的板狀WC晶粒高度定向排布，宏觀表現(xiàn)為各向異性。當裂紋擴展方向平行或垂直于粉末壓制方向時，合金表現(xiàn)出更好的斷裂韌性和更高的橫向斷裂強度。以單質(zhì)鎢為原料制備板狀晶硬質(zhì)合金時的關鍵步驟是對鎢粉進行扁平化處理，但該過程耗時長、操作環(huán)節(jié)多，容易造成原料的污染，難以批量獲得高質(zhì)量扁平化的鎢粉。

KITAMURA等[27]開發(fā)了以CoxWyCz化合物(Co3W9C4或Co2W4C)+石墨混合粉末為原料制備含板狀WC晶粒硬質(zhì)合金的方法：將鎢、石墨、鈷粉干磨后在1 200～1 400 ℃下合成CoxWyCz，然后將其與石墨混合后進行濕磨、干燥、壓制，將壓制坯在950～1 250 ℃下熱壓燒結，最終形成具有非定向排布板狀WC晶粒的硬質(zhì)合金。與使用鎢+石墨+鈷粉制備的合金相比，該硬質(zhì)合金避免了板狀晶定向排布帶來的某些方向上材料硬度不高的問題。SOMMER等[28]和郭瑜等[29]通過向WC-10Co粉末中添加少量η相粉末(主要為Co3W3C和Co6W6C)和等物質(zhì)的量炭黑，應用傳統(tǒng)粉末冶金工藝制備得到了含板狀WC晶粒硬質(zhì)合金。CoxWyCz化合物具有脆性特征，在球磨過程中僅發(fā)生細化，未發(fā)生扁平化，因此在后續(xù)壓制過程中，球狀CoxWyCz不能定向排布，這使得WC晶粒雖然能夠擇優(yōu)生長但未形成定向排布。在硬質(zhì)合金制備過程中，CoxWyCz無論是作為主要原料還是作為少量摻雜物，在碳化燒結時合金中均會形成一定數(shù)量的板狀WC孿晶，進而形成板狀WC晶粒。板狀孿晶的存在會提高合金中板狀WC晶粒的比例，但這種方法的缺點也較為明顯：一方面CoxWyCz化合物不穩(wěn)定，生產(chǎn)中難以批量獲得純度較高的CoxWyCz粉末，給制備帶來不便；另一方面板狀孿晶的形成難以控制。因此，該方法不適于硬質(zhì)合金的大批量生產(chǎn)。

BAUD等[30]研究發(fā)現(xiàn)，在SiC和Al2O3等陶瓷材料中加入與基體成分相同或相近的單晶晶須，能夠誘導晶粒形成某種特定的形狀，并可以在不降低材料其他性能的條件下提高韌性?；诖?，李志林等[17]首次通過添加板狀WC晶種，采用熔鹽法制得板狀晶硬質(zhì)合金。板狀晶種的加入對合金顯微組織的影響主要發(fā)生在液相燒結階段：當液相中WC達到飽和后，就會在尺寸較大的板狀WC晶種表面析出，晶種進一步長大，最終形成具有板狀特征的WC晶粒。板狀WC晶種的加入直接影響了WC晶粒的最終形態(tài)，使合金的抗彎強度增加了12.8%，斷裂韌度提高了46.9%。YANG等[31]通過在超細鎢+石墨+鈷混合粉末中添加超細WC晶種制備了板狀晶WC-10Co硬質(zhì)合金，當超細WC晶種的質(zhì)量分數(shù)由0增至20%時，合金的相對密度和硬度增大，橫向斷裂強度則先升高后下降，在超細WC質(zhì)量分數(shù)為15%時達到最大。

SHATOV等[18]以WC-xNi(x=8,14,22,質(zhì)量分數(shù)/%)混合粉末為原料，通過添加適量TiC制備了含板狀WC晶粒硬質(zhì)合金。當鈦的質(zhì)量分數(shù)(0.04%～0.4%)極小時，WC晶粒的形態(tài)仍會由正三棱柱狀變成扁平狀。這是由于鈦改變了相間界面能，使得WC晶粒在(0001)面擇優(yōu)生長。

以WC粉末為含鎢原料來制備板狀晶硬質(zhì)合金時，需要添加一定量的介質(zhì)(如晶種、TiC等)誘導原始WC相進行定向擇優(yōu)生長。但是加入介質(zhì)后，硬質(zhì)相的尺寸均勻度會下降，導致合金致密度降低，從而影響合金性能的進一步提高。

綜上可知，制備板狀晶硬質(zhì)合金的原料粉體正朝著多樣化摻雜和晶粒細化的方向發(fā)展。上述方法雖然都能形成一定數(shù)量的板狀晶，但普遍存在硬質(zhì)相難以控制、生產(chǎn)質(zhì)量不穩(wěn)定、成本高等缺點，因此進一步開發(fā)質(zhì)量穩(wěn)定、可靠的板狀晶硬質(zhì)合金制備工藝仍然是未來一段時間內(nèi)需要不斷探索的問題。

3.2 球磨工藝

球磨是使鎢粉扁平化的一個重要過程，球磨工藝對合金的最終性能起著關鍵作用。雷純鵬等[32]研究發(fā)現(xiàn)，將粒徑為4.3 μm的鎢粉在高能球磨機中進行24 h扁平化預處理后，鎢粉顆粒由多面體等軸狀變?yōu)榫哂懈呋兡艿谋∑瑺?，粒徑細化? μm。將該片狀鎢粉與石墨、鈷粉繼續(xù)球磨，經(jīng)混合、壓制、高溫燒結后，可制備得到含有粗大板狀晶的硬質(zhì)合金。與未經(jīng)球磨預處理的相比，該合金雖然晶粒尺寸較大，但硬度(91.4 HRA)僅比細晶硬質(zhì)合金的略微降低，而斷裂韌度(12.45 MPa·m1/2)則提高了30%，表現(xiàn)出高硬度、高韌性的優(yōu)良綜合性能。 KINOSHITA等[6]研究發(fā)現(xiàn):使用鎢+石墨+鈷粉制備板狀晶硬質(zhì)合金時，板狀WC晶粒的定向排布程度隨著球磨時間的延長而提高，與原料粒徑無關；在鎢粉、鈷粉粒徑增大和石墨粉粒徑減小的情況下，板狀WC晶粒的尺寸隨著球磨時間的延長而增大，且晶粒數(shù)量增多。

朱敏等[33-34]通過將冷場放電等離子體引入到普通機械振動球磨機上，研發(fā)出了PBMS型等離子球磨機。等離子球磨利用近常壓下氣體在球磨罐中形成的高能量非平衡等離子體和機械球磨的協(xié)同作用，促進粉末組織細化、合金化、活性激活、化合反應，加速原位氣-固相反應[35-36]。王為等[37]研究發(fā)現(xiàn)：對鎢、鈷、石墨復合粉體進行不同時間等離子球磨后，最終燒結生成的硬質(zhì)合金的板狀特征更加明顯；原始粒徑為0.5 μm的鎢晶粒在球磨1，3 h后分別細化至86，81 nm；隨球磨時間延長，粉體分布更加彌散、均勻。相比于普通高能球磨，等離子球磨能高效實現(xiàn)提高混合粉體分散效率、細化晶粒、改變晶粒形貌等目的。

通過球磨在WC或者鎢中引入大量的位錯等缺陷[38-39]，可以促使WC或扁平化的鎢顆粒在液相燒結過程中定向生長為板狀[40]。到目前為止，板狀WC硬質(zhì)合金制備仍然以高能球磨法為主，然而該球磨工藝過程繁瑣、效率低，且極易造成粉體污染，導致合金燒結過程中形成孔隙等缺陷[41]。為保證WC板狀晶的形態(tài)和數(shù)量，開發(fā)使用效率高、污染小的球磨工藝很有必要。若忽略設備投入成本問題，等離子球磨技術是一個不錯的選擇。

3.3 燒結工藝

燒結工藝的開發(fā)和完善是提升合金致密性及力學性能的關鍵。目前，制備板狀晶硬質(zhì)合金的燒結工藝主要有真空燒結、低壓燒結(壓力小于10 MPa)、熱壓燒結(壓力在10～40 MPa)和放電等離子燒結等，尚未出現(xiàn)將微波燒結應用于板狀晶制備的研究報道。

真空燒結是硬質(zhì)合金制備過程中最常規(guī)的燒結方式，然而燒結時合金內(nèi)部會因氣體無法徹底排除而形成微小孔洞，影響致密程度，導致燒結體的綜合力學性能不高[42-43]。高璐[44]研究發(fā)現(xiàn)，提高真空燒結溫度、延長燒結時間有利于增加板狀WC晶粒的數(shù)量、提高合金的致密性，但會明顯增大WC晶粒尺寸。

WANG等[45]研究發(fā)現(xiàn)，與真空燒結板狀晶硬質(zhì)合金的致密度(98.5%)相比，低壓燒結合金的提升至99.5%，幾乎處于完全致密狀態(tài)，且低壓燒結體中存在更多面心立方(fcc)結構的Co3W3C相，這是由于低壓燒結的降溫速率較快[46]。硬質(zhì)合金中面心立方含鈷化合物的含量決定了黏結相的變形能力[47-48]，含量越高越有利于提高合金的韌性。

朱麗慧等[49]研究發(fā)現(xiàn)，在氮氣保護氣氛下，25 MPa熱壓燒結有利于板狀WC晶粒的定向排布。肖章貽[50]研究發(fā)現(xiàn)，使用熱壓燒結制備WC-10Ni3Al板狀晶硬質(zhì)合金時，溫度在1 250～1 350 ℃下，合金的密度、硬度、橫向斷裂強度和斷裂韌度均隨著溫度的升高而增大；當燒結溫度高于1 400 ℃，WC晶粒發(fā)生聚集而明顯長大，合金內(nèi)部的細小孔隙聚合成圓孔。使用放電等離子燒結制備WC-10Ni3Al板狀晶硬質(zhì)合金時，在燒結溫度不高于1 450 ℃的情況下，溫度越高，WC晶粒板狀化越充分，晶粒尺寸越大；隨著升溫速率的增加，合金的硬度和斷裂韌度增大，WC晶粒尺寸則逐漸減小。余洋等[51]研究發(fā)現(xiàn)，當燒結溫度相近時，熱壓燒結試樣的密度高于放電等離子燒結試樣的，其主要原因在于前者黏結相的揮發(fā)程度較小，因此孔隙率更低。但放電等離子燒結試樣的硬度、橫向斷裂強度和斷裂韌性都表現(xiàn)更佳，這是由于在放電等離子燒結過程中，每個顆粒自身都產(chǎn)生焦耳熱，顆粒獲得的熱源均勻，燒結致密化是在整個粉體內(nèi)同時進行的，燒結體具有更加均勻的顯微組織[52]；而且放電等離子燒結形成的晶粒更加細小，成板率遠遠高于熱壓燒結的[53-54]。

綜上所述，低壓燒結和熱壓燒結硬質(zhì)合金表現(xiàn)出更好的致密性和力學性能；而放電等離子燒結的效率更高，所得硬質(zhì)合金普遍具有更高的韌性和更好的力學性能。

4 非均勻結構的板狀晶硬質(zhì)合金

目前板狀晶硬質(zhì)合金的研究，除了集中在原料粉末、球磨工藝和燒結工藝等方面外，還涉及了非均勻化結構體系，產(chǎn)生了一些有前瞻性的研究成果。

鄭勇等[55]通過向扁平化處理的鎢+石墨+鈷粉原料中添加一定量的TiC和VC，制得了具有梯度結構的板狀晶硬質(zhì)合金，其表面富硬質(zhì)相、貧鈷，硬質(zhì)相以板狀WC晶粒為主，鈷相的含量在表層一定厚度內(nèi)呈梯度分布。相比均勻結構的板狀晶硬質(zhì)合金，該梯度合金具有表面更硬、心部更韌的特性，適用于礦山鉆采等場合[56-58]。

近年來，研究人員在制備具有雙尺度或多尺度晶粒結構、強度和韌性配合良好的硬質(zhì)合金材料方面取得了較大的突破[59-61]。雙尺度或多尺度晶粒強韌化的機理在于細晶可有效阻礙位錯運動，使合金保持高強度，而粗晶在變形過程中能夠吸收細晶周圍的應變，延緩裂紋擴展，從而提高合金的韌性[62-63]。宋曉艷等[64]研究發(fā)現(xiàn)，具有雙尺度晶粒結構的WC-10Co硬質(zhì)合金的斷裂韌度較成分相同且結構均勻的硬質(zhì)合金的提高了15%，且硬度下降不明顯。為減輕板狀WC晶粒硬質(zhì)合金由于晶粒的高度定向排布帶來的力學性能各向異性，WANG等[65]通過調(diào)控不同形貌或不同尺度的鎢+石墨+鈷混合粉末，制備了雙形態(tài)(板狀、棱柱狀WC晶粒)、雙尺度(細小、粗大WC晶粒)及同時具有雙形態(tài)和雙尺度WC晶粒的硬質(zhì)合金。雙形態(tài)WC硬質(zhì)合金比單純的板狀WC硬質(zhì)合金具有更優(yōu)異的綜合力學性能；而形態(tài)和尺度效應的協(xié)同作用進一步提高了硬質(zhì)合金的力學性能，具有雙形態(tài)和雙尺度WC晶粒硬質(zhì)合金的橫截面硬度為1 768 HV，斷裂韌度為23.11 MPa·m1/2，橫向斷裂強度高達4 084 MPa。ZHANG等[26]通過添加稀土元素和熱固成形制備了含板狀晶WC雙模組織結構的硬質(zhì)合金，該雙模組織結構板狀晶硬質(zhì)合金較單純板狀晶硬質(zhì)合金具有更好的綜合力學性能。

5 結束語

含板狀WC晶粒硬質(zhì)合金因WC特殊的形態(tài)與結構而具有優(yōu)異的高溫力學性能，有效解決了傳統(tǒng)硬質(zhì)合金硬度與韌性不能兼顧的問題，應用前景廣闊。然而，通過上述制備方法雖然均能獲得含有一定數(shù)量板狀WC晶粒的硬質(zhì)合金，但其大都還處于試驗探索階段。梯度和雙模結構板狀晶硬質(zhì)合金新材料體系的建立，為板狀晶材料的優(yōu)化提供了更好的研究方向。作為一種還未完全開發(fā)的新材料，板狀WC晶粒硬質(zhì)合金目前還存在著以下亟待解決的問題。

(1) 原料粉體納米化化學介質(zhì)摻雜誘導WC晶粒擇優(yōu)生長，能在一定程度上提高硬質(zhì)合金內(nèi)部晶粒的成板率，但由于工藝繁瑣，仍然避免不了原料污染概率大、質(zhì)量不穩(wěn)定等客觀問題。

(2) 低壓燒結和熱壓燒結在一定程度上能改善真空燒結引起的孔隙等缺陷，提高硬質(zhì)合金的致密性，但存在燒結時間長和燒結溫度高帶來的晶粒粗化問題。

(3) 等離子輔助球磨和放電等離子燒結工藝為提高硬質(zhì)合金的加工效率和質(zhì)量可靠性提供了更好的途徑，但也增加了成本。

(4) 目前板狀晶硬質(zhì)合金的研究仍主要集中在制備工藝和性能方面，而在實際工程中的應用研究展開較少，這與板狀晶硬質(zhì)合金目前還停留在研制階段不無關系。

綜合以上因素，開發(fā)出高效、可靠、低廉的制備工藝仍然是未來較長一段時間內(nèi)含板狀WC晶粒硬質(zhì)合金領域的研究重點及發(fā)展趨勢。