石 穎，王澤華，張 宇，邵延凡，顧宸瑜

(河海大學(xué)力學(xué)與材料學(xué)院， 南京 211100)

0 引 言

鋁合金是當(dāng)今工業(yè)中應(yīng)用最廣泛的結(jié)構(gòu)材料之一，在航空航天、機械制造、汽車等領(lǐng)域已大量應(yīng)用[1-2];然而由于鋁合金具有硬度低、耐磨性能差等缺點，其使用范圍一直以來受到很大的限制。通過在鋁合金表面進(jìn)行改性處理可大幅提高其耐磨性能[3-5]。目前，鋁合金的表面改性方法主要有陽極氧化、激光熔覆、化學(xué)鍍和等離子噴涂等[6]。但陽極氧化法制備的涂層薄且生產(chǎn)效率低；激光熔覆涂層易產(chǎn)生裂紋和變形，成本較高；化學(xué)鍍工藝復(fù)雜，鍍層疏松多孔[7-9]。反應(yīng)等離子噴涂是一種將等離子噴涂和化學(xué)反應(yīng)合二為一的表面改性方法，具有工藝簡單、效率高、成本低等優(yōu)點[10-11]。該方法制備的TiN復(fù)相陶瓷涂層硬度高、耐磨性能好且化學(xué)性能穩(wěn)定，可以有效地改善工件表面質(zhì)量，延長其使用壽命[12-14]。然而到目前為止，國內(nèi)外學(xué)者對鋁合金表面強化技術(shù)進(jìn)行的諸多研究[15-19]中，尚未有關(guān)于采用反應(yīng)等離子噴涂在鋁合金表面制備TiN復(fù)相涂層的報道。為此，作者以常用于制作磨具的ZL104鋁合金為基體，采用反應(yīng)等離子噴涂技術(shù)在其表面制備了TiN復(fù)相涂層，研究了涂層的物相組成、微觀結(jié)構(gòu)和耐磨性能，并探討了涂層的磨損機制。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

基體材料為ZL104合金，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)為：8.9Si，0.3Mg，0.3Mn，0.4Fe，90.1Al;等離子噴涂試驗用粉末為中諾新材提供的鈦粉,純度為99.4%，粒徑為48～75 μm；為提高復(fù)相涂層與基體材料的結(jié)合強度，以北京礦冶研究總院提供的NiCrAl合金粉末作為黏結(jié)層材料進(jìn)行過渡，粒徑為48～106 μm，化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)為：17.2Cr，5.1Al，77.7Ni。

噴涂前用丙酮除去ZL104合金表面的油污，然后用粒徑為550～830 μm的石英砂進(jìn)行噴砂處理。采用PRAXAIR 3710型等離子噴涂設(shè)備制備黏結(jié)層和復(fù)相涂層，等離子噴涂工藝參數(shù)見表1。黏結(jié)層厚度約為100 μm，復(fù)相涂層厚度約為400 μm。噴涂復(fù)相涂層時主氣為氬氣，輔氣為氦氣，載氣為氮氣。噴涂黏結(jié)層時輔氣為氦氣，主氣和載氣均為氬氣。

表1 等離子噴涂工藝參數(shù)Table 1 Plasma spraying process parameters

1.2 試驗方法

采用Hitachi-S4800N型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣表面和截面的微觀形貌；使用DT2000金相圖像分析軟件測定涂層孔隙率；利用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)對涂層進(jìn)行物相分析，采用銅靶，掃描范圍為20°～90°，掃描速率為10 (°)·min-1；采用HDX-1000型數(shù)字顯微硬度計測定涂層截面的顯微硬度，載荷為0.98 N，保載時間為15 s，測20個點取平均值。

按照ASTM C 633-2001標(biāo)準(zhǔn)，采用對偶試樣拉伸法測結(jié)合強度。將一圓柱試樣端面按實際噴涂工藝噴涂涂層，另一試樣端面進(jìn)行噴砂處理，用E-7黏結(jié)膠將兩端面粘在一起，并在115 ℃固化3 h得到對偶試樣。使用RGM-4050型微機控制電子萬能試驗機對對偶試樣進(jìn)行拉伸試驗以測定結(jié)合強度，拉伸速度為1 mm·min-1，測3個平行試樣。為了進(jìn)行對比，還測定了無黏結(jié)層直接噴涂復(fù)相涂層的結(jié)合強度。

使用MLS-225型濕式橡膠輪磨粒磨損試驗機測試涂層和ZL104合金的耐磨性能，試樣尺寸為57 mm×25.5 mm×6 mm，磨損介質(zhì)為粒徑45 μm的人造石英粉水溶液(人造石英粉、懸浮劑、水的體積比為1∶1∶3)。磨損試驗參數(shù)：橡膠輪直徑為178 mm，轉(zhuǎn)速為300 r·min-1，載荷分別為40，70，100 N。每次橡膠輪轉(zhuǎn)動1 800 r，磨損距離為1 006 m。采用精度為0.1 mg的天平測試試樣磨損前后的質(zhì)量，以磨損前后的質(zhì)量損失(磨損量)來表征耐磨性能，各測3個試樣取平均值。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 涂層的物相組成

由圖1可知，反應(yīng)等離子噴涂得到的復(fù)相涂層主要由TiN、TiN0.3和少量TiO2組成，無未熔鈦，說明噴涂過程中鈦粉燃燒反應(yīng)充分。

圖1 反應(yīng)等離子噴涂TiN復(fù)相涂層的XRD譜Fig.1 XRD pattern of the reactive plasma sprayed TiN composite coating

在反應(yīng)等離子噴涂TiN復(fù)相涂層的過程中，體系中發(fā)生的反應(yīng)如下[20-21]：

(1)

(2)

(3)

(4)

在等離子弧的高溫作用下， N2分子首先電離成氮離子，與熔融的鈦顆粒發(fā)生反應(yīng)生成TiN；同時，高溫、高速的等離子焰流周圍有空氣卷入，熔融的鈦顆粒與卷入的N2和O2發(fā)生式(2)、式(3)的氮化和氧化反應(yīng)。

(298～1 155 K)

(5)

(298～2 080 K)

(6)

式中：T為反應(yīng)溫度。

2.2 涂層的微觀形貌

圖2 反應(yīng)等離子噴涂TiN復(fù)相涂層表面的SEM形貌Fig.2 SEM morphology of the reactive plasma sprayed TiN composite coating surface

從圖2可以看出,反應(yīng)等離子噴涂TiN復(fù)相涂層鋪展良好，表面存在一些小顆粒及少量的孔洞和微裂紋，小顆粒由高速飛行的熔融鈦濺起的小液滴凝固而成?？锥吹男纬稍蛑饕?種：一是熔融顆粒飛速沉積到基體表面，在堆積過程中相互之間難以全部覆蓋而產(chǎn)生孔隙；二是熔融顆粒噴涂到粗糙表面，部分低洼處的氣體被覆蓋其下，氣體受熱膨脹、逸出，形成孔洞；三是熔融顆粒在基體表面凝固收縮，金屬液補充不及時從而形成孔洞[22]。微裂紋則是由于熔融或半熔融的顆粒凝固收縮造成局部應(yīng)力集中，產(chǎn)生巨大的熱應(yīng)力所致。

由圖3可知：涂層組織致密，黏結(jié)層、TiN復(fù)相涂層以及基體之間界線分明，界面結(jié)合良好；TiN復(fù)相涂層與黏結(jié)層之間(界面1)形成了良好的“機械咬合”，黏結(jié)層與基體的界面處(界面2)存在局部間隙和黑色氧化夾雜物；涂層中存在少量孔隙，測得孔隙率為8.7%。

圖3 反應(yīng)等離子噴涂涂層截面的SEM形貌Fig.3 SEM morphology of cross-section of the reactive plasma sprayed coating: (b) local amplification

圖4 涂層試樣截面顯微硬度分布Fig.4 Micro-hardness distribution on cross-section of coating sample

2.3 涂層的顯微硬度

從圖4可以看出，ZL104合金基體的硬度較低，平均硬度為59 HV，而距界面25 μm處的硬度則略高于內(nèi)部的，這是由于噴砂處理和熔融顆粒撞擊引起了基體的加工硬化。理論上，噴涂熱作用可以使基體的加工硬化產(chǎn)生回復(fù)和軟化[23]，但實際效果并不明顯。黏結(jié)層的顯微硬度介于基體和TiN復(fù)相涂層的之間，平均硬度為224 HV；其物性參數(shù)亦介于兩者之間，有利于起到過渡作用，減少涂層的內(nèi)應(yīng)力和裂紋[24]。TiN復(fù)相涂層的平均顯微硬度約為1 330 HV，是基體的22倍。其與黏結(jié)層結(jié)合處硬度較低，中間區(qū)域硬度稍高且波動范圍較小，說明組織分布較為均勻；表面區(qū)域附近硬度又有所降低，這一方面是由于噴涂結(jié)束后，涂層表面與空氣長時間接觸，部分氮化鈦氧化形成了硬度相對較低的氧化鈦，另一方面則是由于表層粒子未受到后續(xù)粒子的沖擊作用，組織致密性相對較差。因此涂層內(nèi)部硬度高于表層硬度[25-26]。

2.4 涂層的結(jié)合強度

通過反應(yīng)等離子噴涂工藝，以NiCrAl黏結(jié)層進(jìn)行過渡制備的TiN復(fù)相涂層與基體的結(jié)合強度為17.7 MPa。而直接在ZL104合金上制備的TiN復(fù)相涂層與基體的結(jié)合強度較低，僅為7.0 MPa左右。這主要是因為鋁表面極易氧化生成致密的氧化鋁薄膜。在噴涂過程中，熔融顆粒到達(dá)基體后迅速冷卻，沒有足夠的熱量使氧化鋁膜熔化，也沒有足夠的動能將其擊碎，因此完整的氧化鋁膜夾在涂層和基體之間，導(dǎo)致結(jié)合強度降低[27]。

由于試樣較小，噴涂過程中往復(fù)時間短，若連續(xù)噴涂，則熱量集中、熱應(yīng)力大，會嚴(yán)重影響涂層的結(jié)合強度。采用“間歇式”噴涂法制備涂層，即每噴涂一層停槍，待工件冷卻片刻再進(jìn)行噴涂，則能有效避免上述問題，提高涂層的結(jié)合強度[28]。

對偶試樣的斷裂位置位于基體和黏結(jié)層之間，由圖5可以看出，涂層側(cè)斷口粗糙，呈層狀，存在片層撕裂現(xiàn)象，且片層中夾雜著少量細(xì)小顆粒和碎屑。

圖5 涂層側(cè)拉伸斷口SEM形貌Fig.5 SEM morphology of tensile fracture at coating side

2.5 涂層的耐磨粒磨損性能

由圖6可以看出：隨著載荷的增加，ZL104合金和TiN復(fù)相涂層的磨損量均逐漸增大；在不同載荷下，隨著磨損距離的增加，ZL104合金的磨損量幾乎呈線性增加，而TiN復(fù)相涂層磨損量的增加呈減緩的趨勢，且磨損量遠(yuǎn)少于基體的；當(dāng)載荷為40 N，磨損距離為7 042 m時，涂層的磨損量約為基體的1/65。

圖6 不同載荷下ZL104合金和TiN復(fù)相涂層的磨損量隨磨損距離的變化曲線Fig.6 Wear mass loss vs wear distance curves of ZL104 alloy (a) and reactive plasma sprayed TiN composite coating (b) under different loads

材料的組織結(jié)構(gòu)、材料與磨粒的相對硬度以及磨粒的形態(tài)直接影響到材料的耐磨性。TiN復(fù)相涂層的平均硬度達(dá)1 330 HV，磨粒(石英)的硬度一般在1 364 HV左右，磨損時磨料難以壓入TiN復(fù)相涂層中。而ZL104合金硬度較低，僅為59 HV，對磨料的抵抗能力很弱。因此，涂層的質(zhì)量損失遠(yuǎn)低于基體材料的。在磨損過程中，試樣表面受到橡膠輪的正壓力和磨粒的切削作用[29]。隨著載荷的增加，橡膠輪施加的力逐漸增大，壓入試樣表面的磨粒數(shù)量和深度隨之增加，磨粒產(chǎn)生的切削力增大，因此試樣的磨損量相應(yīng)增加。

從圖7可以看出，ZL104合金的磨損表面粗糙，存在寬窄不一的犁溝及大量的片狀剝落形貌，磨損機制為典型的微切削磨粒磨損和疲勞磨損[30]。在磨損過程中，形狀不規(guī)則的石英顆粒對基體表面產(chǎn)生切削作用，基體發(fā)生較大的塑性變形，并被磨粒推向兩邊或前沿而留下溝槽。在磨粒的繼續(xù)作用下，堆積的材料又被壓平或進(jìn)一步發(fā)生變形，如此反復(fù)，最終基體表面在磨粒產(chǎn)生的循環(huán)接觸應(yīng)力作用下，因疲勞而產(chǎn)生片狀剝落，表現(xiàn)出疲勞磨損特征[31]。

圖7 不同載荷下ZL104合金的表面磨損形貌Fig.7 Wear morphology of ZL104 substrate surface under different loads: (d) amplification of area A

由圖8可知：在不同載荷下磨損后，TiN復(fù)相涂層亦出現(xiàn)了不連續(xù)的犁溝狀磨痕，符合典型的磨粒磨損特征[32]；隨著載荷的增加，磨粒壓入涂層的深度增大，磨痕相應(yīng)加深，同時出現(xiàn)細(xì)小顆粒狀磨屑。由于涂層硬度高、塑性差，其磨損表面未觀察到疲勞磨損特征。涂層的犁溝較ZL104合金基體的淺，這說明高硬度的TiN可有效承受和阻止磨粒的壓入，從而抵抗磨粒的微觀切削作用；涂層表現(xiàn)出良好的耐磨粒磨損性能。

對比圖7和圖8可以看出，ZL104合金的磨損表面比TiN復(fù)相涂層的平整。這是因為ZL104合金組織致密、塑性好、硬度低，受到大量石英顆粒作用時易產(chǎn)生切削磨損或形成疲勞剝落，磨損比較均勻；而反應(yīng)等離子噴涂TiN復(fù)相涂層為由熔融小顆粒堆疊形成的層狀結(jié)構(gòu)，組織均勻性相對較差。雖然涂層硬度高，磨損時只有少量石英顆粒能壓入涂層表面，且壓入后產(chǎn)生的磨損犁溝較淺，總體耐磨性好。但是隨著磨損的進(jìn)行，結(jié)合較弱的噴涂顆粒容易發(fā)生剝落，導(dǎo)致表面出現(xiàn)“浮雕”形貌；而結(jié)合相對較好的區(qū)域則繼續(xù)承受磨損，形成光滑的磨損表面。此外，TiN復(fù)相涂層存在8.0%～10.0%的孔隙率，孔隙的存在也會導(dǎo)致涂層磨損表面呈現(xiàn)凹凸不平的形貌。

圖8 不同載荷下TiN復(fù)相涂層的表面磨損形貌Fig.8 Wear morphology of TiN composite coating surface under different loads

3 結(jié) 論

(1) 采用反應(yīng)等離子噴涂技術(shù)在ZL104合金上成功制備出厚度約為400 μm的TiN復(fù)相陶瓷涂層；涂層由TiN、TiN0.3和少量TiO2組成，其組織致密、鋪展良好，表面存在一些小顆粒及少量的孔洞和微裂紋。

(2) TiN復(fù)相涂層、黏結(jié)層及ZL104合金基體之間結(jié)合良好，涂層與基體的結(jié)合強度達(dá)17.7 MPa；TiN復(fù)相涂層的平均顯微硬度達(dá)1 330 HV，約為基體的22倍；隨著載荷的增加，ZL104合金和TiN復(fù)相涂層的磨損量均逐漸增大，涂層的磨損量遠(yuǎn)少于ZL104合金基體的，具有更好的耐磨粒磨損性能。

(3) 在同等磨粒磨損條件下，ZL104基體的磨損機制為微切削磨粒磨損和微疲勞磨損，而反應(yīng)等離子噴涂TiN復(fù)相涂層的磨損機制為微切削磨粒磨損。