袁 清,徐 光,戴方欽,郭麗濤2,李運(yùn)成3,黃 浩

(1. 武漢科技大學(xué) 耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430081； 2. 山東冠洲股份有限公司，聊城 252500；3. 黃石山力興冶薄板有限公司，黃石 435100)

熱浸鍍鋅板具有良好的外觀，廣泛用于建筑、輕工、汽車(chē)、家電、電子、農(nóng)牧漁業(yè)、商品包裝等行業(yè)[1]。熱浸鍍鋅板的主要制作工藝流程為：上卷→開(kāi)卷→切頭→焊接→入口活套→加熱還原→鍍鋅→空氣冷卻→水淬冷卻→干燥→拉矯→鈍化→出口活套→涂油→分切→卷取→卸卷→包裝[2]。熱浸鍍鋅板表面常有鋅花出現(xiàn)，鋅花可因尺寸分為大鋅花、小鋅花與零鋅花。出現(xiàn)鋅花的主要原因是鋅液中含有少量的合金元素，如鉛、銻、錫、鉍、鋁等，這些元素能夠促進(jìn)鋅花的形核與長(zhǎng)大，甚至改變鋅晶體的結(jié)晶方向[3-5]。

一般而言，熱浸鍍鋅板表面的鋅花呈光亮色，能顯著提高熱軋板卷的耐蝕性與美觀性，但有時(shí)鍍鋅板放置一段時(shí)間后，表面部分鋅花的顏色會(huì)變暗，呈暗灰色，鍍鋅板表面呈現(xiàn)的亮色與灰色相間的鋅花影響了其表面美觀。目前,對(duì)于鋅花的形成機(jī)制及耐蝕性已有較多研究[6-10]，但是關(guān)于出現(xiàn)明暗相間鋅花的原因還未明確。因此，為了探明暗灰色鋅花形成的原因，本工作對(duì)其進(jìn)行顯微組織觀察，能譜及X射線衍射(XRD)分析，以期找出鋅花顏色變暗的原因。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)材料為產(chǎn)自國(guó)內(nèi)某冷軋鍍鋅生產(chǎn)線的熱浸鍍鋅板，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：0.034% C，0.013% Si，0.22% Mn，0.017% P,0.009% S，以及其他微量元素如Ti等。在熱浸鍍鋅板上截取尺寸為6 mm×4 mm的亮區(qū)鋅花與暗灰色鋅花試樣，鑲嵌磨拋后采用酒精溶液清洗，清除試樣表面油污，然后采用Nova 400 Nano場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡(SEM)觀察試樣截面(鍍層橫截面)形貌，并對(duì)鍍鋅層進(jìn)行能譜分析。此外，對(duì)暗灰色鋅花表面進(jìn)行XRD分析，采用鈷靶，加速電壓為30 kV，電流為15 mA。

2 結(jié)果與討論

由圖1可見(jiàn)：鍍鋅板表面鋅花呈現(xiàn)亮色與暗灰色相間的形貌。其中亮色鋅花為等軸六邊形，無(wú)觸感，而暗灰色鋅花呈現(xiàn)不規(guī)則形狀，有明顯的觸感。

圖1 熱鍍鋅板表面鋅花的宏觀形貌Fig. 1 Macro morphology of spangles on the surface of hot dip galvanized sheet

由圖2可見(jiàn)：暗灰色鋅花處鍍層厚度約為22.5 μm，略小于亮色鋅花鍍層處的26.9 μm。有文獻(xiàn)指出[7]，暗灰色鋅花使鍍鋅板表面粗糙，有明顯凹陷觸感，這與暗灰色鋅花處鍍層厚度略小是對(duì)應(yīng)的。

為了比較亮色鋅花與暗灰色鋅花處的化學(xué)成分差異，對(duì)其進(jìn)行能譜分析，見(jiàn)圖3和表1?？梢钥闯?，亮色鋅花處鍍層最外層(圖譜1)主要為Zn，夾雜著極少量的O元素，O元素很可能來(lái)自于試樣表面夾帶的空氣中的O，最外層幾乎不含Al元素。而在鍍層與金屬基體的交界處(圖譜3)Al元素含量明顯上升，這主要是因?yàn)锳l對(duì)Fe的親和力很強(qiáng)，鋅液中Al優(yōu)先在金屬基體表面形成致密且薄的Fe-Al金屬化合物，如Fe2Al5、FeAl3等，該金屬化合物牢固地黏附在金屬基體表面，起到黏附鍍層的媒介作用，同時(shí)，還能抑制脆性Fe-Zn合金層的生長(zhǎng)，從而改善鍍層的韌性。Mn元素作為合金元素有外擴(kuò)散的能力，因此，在鍍層最外層可檢測(cè)到微量Mn元素。

(a) 亮色鋅花處

(b) 暗色鋅花處圖2 熱鍍鋅板不同位置的截面形貌Fig. 2 Cross-section morphology of hot dip galvanized sheet at the positions of bright spangles (a) and dark grey spangles (b)

由圖4可見(jiàn)：Zn元素從鍍層最外層到最內(nèi)層相對(duì)均勻，而Al元素從最外層到最內(nèi)層逐漸增多，最外層幾乎不存在Al，由此可以斷定鍍層最外層不含Al2O3等宏觀上呈暗灰色的金屬化合物。

由圖5和表2可見(jiàn)：灰暗色鋅花處鍍層最外層(圖譜1)主要為Zn，還夾雜著O、Al、Fe元素，與亮色鋅花處鍍層相比，Al元素含量明顯增多且出現(xiàn)少量Fe元素。結(jié)合圖6結(jié)果可以斷定，最外層除了純鋅相和中間金屬相外，還存在Al2O3與鐵的氧化物(Fe3O4)。Al2O3薄膜與少量Fe3O4的形成主要是由于鋅液中含有的Al元素和Fe元素與O發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，微量的Sb、Pb、Sn等元素容易在晶界偏析并腐蝕晶界，降低鍍層的耐蝕性，在高溫或者潮濕的區(qū)域，甚至?xí)a(chǎn)生黑斑。暗灰色鋅花隨機(jī)出現(xiàn)，主要原因是鋅層表面的結(jié)晶位向及表面晶面的密排度各有差異[6]，合金元素偏析也不盡相同。

(a) 鍍層形貌

(b) 圖譜1

(c) 圖譜2

(d) 圖譜3

(e) 圖譜4圖3 亮色鋅花處的鍍層形貌及能譜分析結(jié)果Fig. 3 Morphology (a) and energy spectrum analysis results (b-e) of coating at the position of bright spangles

由圖7可見(jiàn)：Zn元素從鍍層最外層到最內(nèi)層分布相對(duì)均勻，而Al元素含量從最外層到最內(nèi)層先減少后增多，最外層含有大量的Al及少量Fe元素，F(xiàn)e元素來(lái)自于基體金屬，由此可以斷定鍍層最外層含有Al2O3與Fe3O4等宏觀上呈暗灰色的金屬化合物。

表1 亮色鋅花處鍍層的能譜分析結(jié)果Tab. 1 EDS analysis results of coating at the position of bright spangles %

(a) O

(b) Al

(c) Mg

(d) Zn圖4 亮色鋅花處鍍層的線掃描結(jié)果Fig. 4 Line scanning results of coating at the position of bright spangles

(a) 鍍層形貌

(b) 圖譜1

(c) 圖譜2

(d) 圖譜3

(e) 圖譜4圖5 暗灰色鋅花處鍍層的形貌及能譜分析結(jié)果Fig. 5 Morphology (a) and EDS analysis results (b～e) of coating at the position of dark grey spangles

表2 暗灰色鋅花處鍍層的能譜分析結(jié)果Tab. 2 EDS analysis results of coating at the position of dark grey spangles %

圖6 暗灰色鋅花處鍍層的XRD結(jié)果Fig. 6 XRD results of of coating at the position of dark grey spangles

(a) O

(b) Al

(c) Mg

(d) Zn圖7 暗灰色鋅花處鍍層的線掃描結(jié)果Fig. 7 Line scanning results of coating at the position of grey spangles

綜上所述，產(chǎn)生暗灰色鋅花的主要原因是鍍層中Al元素及基體金屬中的Fe元素能與外界的O結(jié)合生成暗灰色的金屬化合物Al2O3與Fe3O4。在高溫或潮濕環(huán)境中，暗灰色鋅花出現(xiàn)頻率更高，為了避免暗灰色鋅花出現(xiàn)，可以將鍍鋅板放置于低溫且干燥的專(zhuān)用倉(cāng)庫(kù)中，這有利于保證鍍鋅板的表面質(zhì)量。

3 結(jié)論

通過(guò)掃描電子顯微鏡，能譜儀和X射線衍射分析儀，觀察并分析了亮色與暗灰色鋅花處的鍍層橫截面組織與化學(xué)元素。亮色鋅花處鍍層最外層幾乎不含Al元素，暗灰色鋅花處鍍層最外層含有大量Al元素及少量Fe元素。產(chǎn)生暗灰色鋅花的主要原因是鋅液中微量元素在晶界處堆積，腐蝕晶界，降低鍍層的耐蝕性，使得鍍層中Al元素與基體金屬中的Fe元素與外界O結(jié)合生成暗灰色的金屬化合物Al2O3與Fe3O4。在高溫或潮濕環(huán)境中，該現(xiàn)象更加明顯。因此，將夏天高溫環(huán)境中生產(chǎn)的鍍鋅板放置于低溫且干燥的專(zhuān)用倉(cāng)庫(kù)中有利于保證鍍鋅板的表面質(zhì)量。