(上海市化學(xué)工業(yè)區(qū) 上海賽科石油化工有限責(zé)任公司,上海 201507)

換熱管作為換熱器實現(xiàn)熱量交換與傳遞的核心部件，經(jīng)常發(fā)生泄漏。有數(shù)據(jù)表明，石化設(shè)備50%以上的換熱器故障是由換熱管腐蝕引起的[1]，但在實際生產(chǎn)過程中，因工藝介質(zhì)的可變性、工況環(huán)境的波動和換熱器特殊的結(jié)構(gòu)和作用，導(dǎo)致?lián)Q熱管腐蝕因素排查較為困難，特別是丙烯腈反應(yīng)氣體冷卻器的換熱管腐蝕泄漏機理尚不明確，故本工作對此開展調(diào)研分析，以期為丙烯腈反應(yīng)氣體冷卻器的換熱管腐蝕預(yù)防提供借鑒。

1 概況

1.1 背景介紹

C3H6、NH3與空氣在高溫(約440 ℃)反應(yīng)氣體冷卻器中，經(jīng)催化劑作用，進(jìn)行以生成丙烯腈為主的復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)，同時還生成沸點相對較高的其他有機物，如乙腈等。這些高沸點物質(zhì)在反應(yīng)氣體冷卻器換熱管內(nèi)驟冷凝聚，并與催化劑粉末黏結(jié)成一體，沉積在管板表面，導(dǎo)致?lián)Q熱管堵塞，如圖1所示。為減少停車保證正常生產(chǎn)，換熱器管程進(jìn)口端，經(jīng)常定期噴灑固體(NH4)2SO4進(jìn)行清管。

上海某化工企業(yè)的丙烯腈生產(chǎn)裝置， 2005年投入使用，位于反應(yīng)氣體冷卻器管板邊緣的換熱管頻繁發(fā)生腐蝕減薄泄漏，多次導(dǎo)致非計劃停車檢修、更換新設(shè)備。2015年，反應(yīng)氣體冷卻器甚至發(fā)生管板與換熱管大面積腐蝕穿孔現(xiàn)象(圖2)，導(dǎo)致報廢。

1.2 現(xiàn)場調(diào)研

1.2.1 現(xiàn)場檢測

對泄漏的換熱管進(jìn)行內(nèi)窺鏡檢測，在距離管板約20 cm處，發(fā)現(xiàn)換熱管內(nèi)壁破損處有“鼓包”開裂現(xiàn)象,見圖3。泄漏的換熱管多分布于接近管程的管束，泄漏位置距離管板的深度及方位，詳見表1。

由圖4可見：距離管板17～25 cm的管束內(nèi)壁環(huán)向發(fā)生腐蝕，與已泄漏換熱管的鼓包開裂深度方向一致。

圖3 泄漏換熱管的內(nèi)窺鏡檢測結(jié)果Fig. 3 Endoscope inspection results of leaky heat transfer tube

表1 換熱管泄漏位置統(tǒng)計結(jié)果Tab. 1 Statistical results of leak locations of heat transfer tubes

(a) 內(nèi)壁

(b) 局部放大圖圖4 未泄漏換熱管的內(nèi)窺鏡檢測結(jié)果Fig. 4 Endoscope inspection results of leak-free heat transfer tube： (a) inside wall; (b) partially enlarged view

對該管束進(jìn)行管束內(nèi)旋轉(zhuǎn)超聲檢測(Internal Rotary Inspection)，管壁最薄位置位于上管板底面正下方附近(管板厚度18 cm)，與內(nèi)窺鏡檢測結(jié)果吻合。

1.2.2 換熱管壁厚測量

抽取兩根接近殼體的未泄漏換熱管，縱向剖開，對其壁厚進(jìn)行檢測。由圖5可見：距離管板16～25 cm的換熱管的壁厚較其他區(qū)域的明顯減薄，外壁無明顯減薄，內(nèi)壁腐蝕區(qū)域的腐蝕產(chǎn)物很少。

圖5 未泄漏換熱管的宏觀形貌Fig. 5 Macro morphology of leak-free heat transfer tube

2 理化檢驗

2.1 顯微組織

將預(yù)先放置在換熱管內(nèi)的套管(尺寸為 32 mm×250 mm )取出，線切割剖開，制成金相試樣，取樣位置見圖6。

由圖6可見：套管末端壁厚明顯減薄，殘余厚度不足12 mm，內(nèi)壁表面有密集的腐蝕孔洞，孔洞周圍并未發(fā)現(xiàn)沖蝕痕跡。

由圖7可見：套管的顯微組織為鐵素體和珠光體組織，有明顯軋制方向，符合15CrMoG鋼的軋制特征，觀察截面可以看出換熱套管內(nèi)部腐蝕明顯減薄。

2.2 SEM形貌

由圖8可見：套管表面有許多腐蝕坑， 腐蝕坑敞口多為較規(guī)則的圓形，部分腐蝕坑底存在緊密排布的顆粒狀腐蝕產(chǎn)物，粒徑約20～40 μm。剖開套管，內(nèi)壁可見腐蝕產(chǎn)物組織呈層片狀，與基材組織之間存在縫隙，兩者的結(jié)合力可能較弱，導(dǎo)致?lián)Q熱管表面腐蝕產(chǎn)物脫落。

2.3 能譜分析結(jié)果

選擇圖8(c)標(biāo)定位置進(jìn)行能譜(EDS)分析，見圖9。結(jié)果表明：腐蝕產(chǎn)物中含有大量O與少量S，且S含量遠(yuǎn)超過GB 5310-2017標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的15CrMoG鋼的S含量限定范圍，見表2，這可能是腐蝕產(chǎn)物中含有SO42-造成的；在腐蝕表面其他區(qū)域也發(fā)現(xiàn)類似的元素成分比，未發(fā)現(xiàn)N等元素富集，可能是換熱器內(nèi)反應(yīng)過程中，副產(chǎn)物HCN腐蝕換熱表面后，生成含CN-的成分已遷移或溶解到結(jié)垢中。

3 討論

3.1 管束腐蝕介質(zhì)排查

根據(jù)圖8結(jié)果，排除了沖刷腐蝕的可能，根據(jù)圖4與圖6確認(rèn)腐蝕是從內(nèi)壁開始的，而殼程鍋爐水垢下腐蝕發(fā)生于外壁處，同樣可被排除。管壁減薄位置位于管束結(jié)垢處，且腐蝕產(chǎn)物中含S元素，初步懷疑腐蝕與垢物、管束的反應(yīng)氣、(NH4)2SO4有關(guān)。

表3和表4列出反應(yīng)換熱器的主要參數(shù)和管程主要的腐蝕性氣體含量。經(jīng)計算，CO2分壓為0.001 1 MPa，尚未達(dá)到CO2腐蝕分壓；15CrMoG鋼的高溫氧腐蝕產(chǎn)物為黑色致密的FeO，與管束內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物不吻合；管壁腐蝕區(qū)域和結(jié)垢中均未檢測到N，發(fā)生HCN腐蝕的可能性也不大。

(a) 套管表面 (b) 局部(放大) (c) 套管剖面圖8 套管的SEM形貌Fig. 8SEM morphology of sleeve: (a) the surface of annular tube; (b) the part (enlarged); (c) the section of annular tube

圖9 圖8(c)標(biāo)記位置的能譜分析結(jié)果Fig. 9 EDS results of the marked position in Fig. 8(c)

表2 標(biāo)準(zhǔn)要求的15CrMoG鋼的化學(xué)成分Tab. 2 Chemical composition of 15CrMoG steel required by the standard %

表3 反應(yīng)換熱器的主要工作參數(shù)Tab. 3 Main working parameters of reaction heat exchanger

表4 換熱器管程的主要腐蝕性氣體Tab. 4 Main corrosive gases in the tube of reaction heat exchanger

能譜結(jié)果表明，腐蝕產(chǎn)物中有S、O的富集，確定腐蝕產(chǎn)物中可能含有SO42-，S來源只有噴射的(NH4)2SO4。(NH4)2SO4具有遇熱易分解的物理特性，固態(tài)(NH4)2SO4在350 ℃可分解為NH3、SO2和H2O[2]，反應(yīng)方程見式(1)：

+N2↑

(1)

400 ℃以上時，SO2可與O2發(fā)生反應(yīng)，生成SO3，因反應(yīng)換熱器的H2O(氣)存在，進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，生成H2SO4，見式(2)：

(2)

H2SO4與H2O結(jié)合，以H2SO4霧滴形式存在。靠近殼程的部分換熱管因噴射(NH4)2SO4清堵效果不佳，造成(NH4)2SO4滯留堆積，見圖10。(NH4)2SO4再進(jìn)一步分解生成的SO3含量也將增加，致使H2SO4蒸汽露點升高。隨著結(jié)堵管束內(nèi)H2SO4蒸汽的含量增加到一定程度，H2SO4結(jié)露，引發(fā)露點腐蝕(近似為煙氣露點腐蝕)[3]。

圖10 換熱管結(jié)垢堵塞Fig. 10 Fouling and blocking of heat transfer tube

3.2 H2SO4露點腐蝕的可能性分析

丙烯腈反應(yīng)換熱冷卻器內(nèi)發(fā)生H2SO4露點腐蝕的先決條件為：發(fā)生腐蝕位置的溫度低于H2SO4露點溫度。如圖11所示，殼程為220～255 ℃的鍋爐水，管板下端面與管束交界位置(標(biāo)定區(qū))為管束溫度最低的區(qū)域，是最可能發(fā)生露點腐蝕的位置，也是結(jié)構(gòu)堵塞造成(NH4)2SO4滯留聚集的位置，與圖5所示腐蝕嚴(yán)重減薄位置吻合。

圖11 反應(yīng)氣體冷卻器內(nèi)的溫度Fig. 11 Temperature in the reaction gas cooler

輸入反應(yīng)氣體冷卻器主要邊界條件，采用共扼梯度法求解器對管板與管頭的溫度場進(jìn)行有限元模擬[4-5]，得出管板下端面與換熱管交界位置溫度最低，約為267.4 ℃。

由于缺乏丙烯腈反應(yīng)氣體冷卻器內(nèi)的H2SO4露點溫度與氣體含量等數(shù)據(jù)，近似借鑒煙氣中的相關(guān)數(shù)據(jù)[6-7]，見圖12。由圖12可見：267 ℃，0.05 MPa條件下發(fā)生露點腐蝕的H2SO4最低質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為29%。

圖12 煙氣中的露點溫度與H2SO4含量的關(guān)系Fig. 12 Relationship between dew point temperature and H2SO4 content in flue gas

研究表明：430～450 ℃，流動氣氛情況下，反應(yīng)30 min，(NH4)2SO4分解程度約為60%～75%；靜止氣氛條件下，(NH4)2SO4分解速率和分解程度更高，超過85%[3]。

結(jié)合工藝生產(chǎn)情況，在噴射(NH4)2SO4時，按照每次平均添加的(NH4)2SO4量，簡單折算，每根換熱管通過約27.5 g (NH4)2SO4。假設(shè)換熱管結(jié)垢堵塞有效長度為20 cm，現(xiàn)場采集測得結(jié)垢的密度約為1.2 g/cm3，內(nèi)部含水氣占比約為18.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)，則結(jié)垢堵塞換熱管內(nèi)的H2SO4濃度半定量計算結(jié)果如下：

結(jié)垢的質(zhì)量為

W垢=ρ垢πr2h=1.2×π×1.92×20≈272.05 g

(3)

水的質(zhì)量：

W水=18.1%×W垢≈49.24 g

(4)

查閱SO3與SO2含量-溫度轉(zhuǎn)化曲線：440 ℃時，SO2與O2反應(yīng)生成SO3的轉(zhuǎn)化率約為88%，取堵塞換熱管的(NH4)2SO4的30 min分解率為85%，即有6.2 g H2SO4滯留在堵塞的換熱管內(nèi)。

堵塞管束內(nèi)的H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：

ω硫酸=6.2÷(49.24+6.2)×100%≈11.1%

(5)

計算可知，換熱管內(nèi)形成結(jié)垢堵塞，初次噴射(NH4)2SO4時，尚未構(gòu)成H2SO4露點腐蝕條件。但實際生產(chǎn)過程中，堵塞換熱管內(nèi)堆積的(NH4)2SO4隨著噴射次數(shù)的增加而增加，則換熱管內(nèi)的H2SO4含量會增加，H2SO4露點溫度相應(yīng)升高，更易結(jié)露?？紤]鍋爐水溫度波動等因素，會加劇露點腐蝕。另外，結(jié)垢比較黏稠，部分(NH4)2SO4會撞擊進(jìn)入垢物內(nèi)，使得H2SO4局部質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)高于29%，達(dá)到H2SO4露點腐蝕門檻條件。由于腐蝕嚴(yán)重處的溫度低于300 ℃，發(fā)生高溫硫腐蝕的可能性不大[1]。

3.3 腐蝕過程及機理

丙烯腈反應(yīng)換熱冷卻器內(nèi)H2SO4來源是(NH4)2SO4，在發(fā)生露點腐蝕前，(NH4)2SO4先發(fā)生分解反應(yīng)，過程較為復(fù)雜，有中間產(chǎn)物(NH4)2S2O7等。

250 ℃時，(NH4)2SO4分解如下：

(6)

300 ℃時，進(jìn)一步分解，開始有(NH4)2S2O7生成[2]，見式(7)：

(7)

溫度進(jìn)一步升高到400 ℃時，分解出SO2，見式(8)：

6SO2↑+9H2O(氣)↑

(8)

SO2與O2發(fā)生氧化反應(yīng)，與H2O(氣)結(jié)合，生成H2SO4。此時生成H2SO4，這是露點腐蝕最初階段，F(xiàn)e與H2SO4發(fā)生析氫腐蝕，生成FeSO4，見式(9)：

(9)

FeSO4進(jìn)一步與SO2和O2反應(yīng)生成Fe2(SO4)3，而Fe2(SO4)3對SO2向SO3的轉(zhuǎn)化過程有催化作用。當(dāng)pH<3時，F(xiàn)e2(SO4)3本身也會對金屬造成腐蝕生成FeSO4，形成FeSO4、Fe2(SO4)3、FeSO4的腐蝕循環(huán)，大大加快了換熱管內(nèi)壁腐蝕的進(jìn)程[3],見式(10)～(12)：

(10)

(11)

pH<3時：

(12)

丙烯腈反應(yīng)氣體冷卻器堵塞換熱管完全有可能按照上述反應(yīng)過程進(jìn)行，中間產(chǎn)物(NH4)2S2O7等是否也參與腐蝕，尚不明確。換熱管壁厚減薄到一定程度，殼程一側(cè)鍋爐水因較大的壓力，脹破管壁，出現(xiàn)圖3所示的“鼓包”破裂現(xiàn)象。如果換熱管和管板堵塞嚴(yán)重，若(NH4)2SO4清堵效果不佳，隨著噴射次數(shù)增加，會出現(xiàn)圖2管束大面積腐蝕泄漏的極端情況。

4 結(jié)論

(1) 丙烯腈反應(yīng)氣體冷卻器的換熱管(17～22 cm處)壁厚減薄泄漏與噴射(NH4)2SO4有關(guān)，(NH4)2SO4分解產(chǎn)生SO2，經(jīng)過一系列反應(yīng)生成H2SO4，發(fā)生露點腐蝕，由于溫度關(guān)系，發(fā)生高溫硫腐蝕的可能性較低。

(2) 換熱管結(jié)垢堵塞，造成(NH4)2SO4聚集，導(dǎo)致H2SO4含量增加，使得露點溫度升高，反應(yīng)氣冷卻器更易形成露點腐蝕，加速換熱管內(nèi)壁腐蝕。

(3) (NH4)2SO4的分解反應(yīng)過程較為復(fù)雜，中間產(chǎn)物(NH4)2S2O7等是否也參與換熱管內(nèi)壁腐蝕，尚不明確。