卿紅霞，張尚尚，于學(xué)聰，劉宏達(dá)，黃永川，鄭志微，張恒光，施偉光

(東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶 163318)

DOI：10.16664/j.cnki.issn1008-0511.20200108.002網(wǎng)絡(luò)出版時間：2020-01-08 17:19:40

網(wǎng)絡(luò)出版地址：http://kns.cnki.net/kcms/detail/22.1268.TQ.20200108.1719.004.html

三元復(fù)合驅(qū)技術(shù)(ASP)源于20世紀(jì)80年代，是一項能夠有效提高原油采收率的三次采油技術(shù)[1-3]。然而，三元復(fù)合驅(qū)給注采系統(tǒng)帶來了亟待解決、迫在眉睫的嚴(yán)重結(jié)垢問題。結(jié)垢現(xiàn)象伴隨著原油生產(chǎn)的全部過程，會導(dǎo)致能源消耗劇增，造成巨大經(jīng)濟(jì)損失，嚴(yán)重限制了三元復(fù)合驅(qū)采油技術(shù)的推廣[4-5]。在三元復(fù)合驅(qū)中硅垢的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)60%，因此，研究硅垢的影響因素和形成機(jī)理對于油田防垢與除垢具有重要的學(xué)術(shù)和應(yīng)用價值。

硅垢的形成復(fù)雜，硅酸的聚合態(tài)和無定型二氧化硅的沉積與環(huán)境物理化學(xué)因素存在直接關(guān)系。李萍[6]等研究得知油田硅垢是由強(qiáng)堿溶解硅酸鹽再沉積形成大量的無定型二氧化硅和部分難溶的硅酸鹽。戴安邦[7]認(rèn)為，在二氧化硅沉積過程中，原硅酸的聚合在水溶液中差異較大，呈現(xiàn)出多種不穩(wěn)定的聚合態(tài)，最終形成的無定型態(tài)二氧化硅。Noguera[8]認(rèn)為硅酸聚合過程中，先形成硅酸二聚體，然后再繼續(xù)聚合形成三聚體、四聚體等多聚體，最終聚合成二氧化硅三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)凝膠或是溶膠，經(jīng)過表面脫水縮合形成無定型二氧化硅。

然而，對于油田結(jié)垢來講，除了水溶液中的常規(guī)影響因素以外，油田添加劑[部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)等]和油田添加劑的溶劑乙醇是否對硅酸聚合、二氧化硅沉積行為有影響鮮有報道。因此，作者從硅酸鈉溶液的聚合角度入手，改變體系pH值和溶液濃度，通過測定硅酸聚合反應(yīng)完成后體系中剩余的游離態(tài)硅的濃度來判定硅酸聚合的程度，探索了部分油田有機(jī)添加劑(乙醇、HPAM和SDBS)對硅酸聚合后二氧化硅沉積反應(yīng)的影響以及其作用機(jī)理。研究為從根源找到防止三元復(fù)合驅(qū)驅(qū)油過程中產(chǎn)生硅垢的方法，為有效采取治理措施提供理論上的指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硅酸鈉：分析純，無水乙醇：純度99.7%，天津市大茂化學(xué)試劑廠；氯化銨：純度99.5%，沈陽市華東試劑廠；濃鹽酸：質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%～38%，天津東方化工廠；鉬酸銨：純度99.0%，天津市化學(xué)試劑四廠；硫酸亞鐵銨：純度99.5%，天津市縱橫興工貿(mào)有限公司；十二烷基苯磺酸鈉：純度95%，Aladdin Industrial Co；十六烷基三甲基溴化銨：純度99%，天津市福晨化學(xué)試劑廠；聚丙烯酰胺：相對分子質(zhì)量1 900萬，水解度28%，大慶油田。

分光光度計：722E，上海光譜儀器有限公司；掃描電子顯微鏡：ΣIGMA，美國Zeiss公司；X射線衍射儀：D/max 2200pc，日本理學(xué)Rigaku公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 硅酸鈉聚合實驗

稱取0.568 4 g Na2SiO3·9H2O于40 mL反應(yīng)容器中形成水溶液，在65 ℃持續(xù)攪拌的條件下，向硅酸鈉溶液中滴加6 mol/L鹽酸溶液，調(diào)節(jié)pH值 (12→4)，反應(yīng)30 min，游離的單硅酸分子在鹽酸作用下發(fā)生聚合反應(yīng)形成低聚硅，即為硅溶膠，記錄出現(xiàn)絮狀物時的pH值，記錄溶膠時間。陳化1 h，繼續(xù)向體系中滴加鹽酸溶液，體系繼續(xù)聚合反應(yīng)，硅溶膠表面的硅羥基密度增加，體系轉(zhuǎn)變?yōu)楦呔酃?，即為硅凝膠體系。記錄低聚硅體系(溶膠)轉(zhuǎn)變?yōu)楦呔酃梵w系(凝膠)的pH值，記錄凝膠時間。當(dāng)燒杯傾斜45°時，體系不流動為反應(yīng)的終點。

1.2.2 添加劑影響聚合過程實驗

分別量取不同量的乙醇(φ=15%、20%、25%、30%、35%)或SDBS前驅(qū)液(ρ=1、2、3、4、5 g/L)或HPAM前驅(qū)液(ρ=10、30、50、70、90 mg/L)加入體系，用1.5 mol/L氯化銨調(diào)節(jié)pH=11.0，30 ℃下持續(xù)反應(yīng)3 h。反應(yīng)完成后將溶液進(jìn)行離心處理，取上清液測其吸光度，經(jīng)過清洗→離心(重復(fù)上述過程4次)→干燥得到固體粉末。

1.2.3 游離態(tài)硅測定方法

采用硅鉬藍(lán)分光光度法測量體系游離態(tài)硅濃度。其中，游離態(tài)硅是可溶性單硅酸和低聚硅(硅酸二聚體、三聚體)的總稱(以下簡稱Si4+)。在酸性體系下單硅酸或硅酸二聚體或硅酸三聚體與鉬酸銨生成可溶性黃色硅鉬雜多酸，用硫酸亞鐵銨將其還原為硅鉬藍(lán)絡(luò)合物，其顏色深度與低聚硅的濃度成正比[9-10]。具體方法如下。

(1)最佳吸收波長的確定

選取標(biāo)準(zhǔn)溶液，在620～720 nm測定其吸光度。吸收波長曲線見圖1。

λ/nm圖1 吸收波長曲線圖

由圖1可知，最大吸收約665 nm，實驗選取測定最佳吸收波長為665 nm。

(2)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別取1 mmol/L硅酸鈉溶液2.5、5、7.5、10、12.5 mL于50 mL量筒中，依次加入7 mL 0.03 mol/L鉬酸銨，1 mL 8.0 mol/L濃鹽酸和5 mL 0.2 mol/L硫酸亞鐵銨并定容，制得系列濃度梯度(0.05、0.10、0.15、0.20、0.25 mmol/L)的硅酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液。30 min后用分光光度計測得其吸光度，最終得到硅濃度與吸光度的回歸方程為y=0.413 4x+0.133 17，R2=0.999 27。硅酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度趨勢見圖2。

c(Si4+)/(mmol·L-1)圖2 硅酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度趨勢圖

2 結(jié)果與討論

2.1 硅酸鈉溶液聚合

硅原子以sp3雜化軌道與4個氧原子成鍵，最簡單的是單硅酸根離子。硅與氧原子之間d-pπ鍵很弱，硅氧四面體趨向于發(fā)生聚合。硅酸鈉溶液的聚合轉(zhuǎn)變過程中，原硅酸受pH值和濃度的影響極大。低聚硅溶膠和高聚硅凝膠形成的本質(zhì)是因為Si—OH自聚合作用，低聚硅通過高溫脫水過程就可以得到具有體型結(jié)構(gòu)的高聚硅凝膠。硅酸鈉濃度達(dá)到一定時，低pH值會加速Si—OH鍵的自聚合作用。

硅酸鈉溶液聚合態(tài)曲線見圖3。

pH圖3 硅酸鈉溶液聚合態(tài)曲線圖

由圖3可知，硅酸鈉在水溶液中存在3種狀態(tài)。(1)單分子硅酸游離態(tài)：在堿性條件下，單分子硅酸相互之間的空間距離較大，不足以發(fā)生聚合反應(yīng)；(2)低聚硅聚集態(tài)：體系中以二聚體、三聚體硅酸的溶膠形式存在；(3)高聚硅聚集態(tài)：在酸性條件下，體系中Si—OH鍵快速自聚合形成多聚體硅凝膠。

通常，高聚硅凝膠經(jīng)過進(jìn)一步脫水會形成二氧化硅[11]。同樣，Kambalina的研究表明，可溶性硅的聚合態(tài)轉(zhuǎn)變過程中，堿土金屬或有機(jī)酸可以加快硅酸聚合，快速脫水形成二氧化硅沉淀[12]。然而，油田有機(jī)添加劑是否會加速硅酸鈉聚合反應(yīng)，是否會導(dǎo)致硅酸鈉溶液直接析出無定型二氧化硅，對油田硅垢形成機(jī)理的研究具有重要的意義。

不同添加劑體系沉淀物的XRD譜圖見圖4。

2θ/(°)圖4 不同添加劑體系沉淀物的XRD譜圖

由圖4可知，不同添加劑體系中硅酸鈉溶液沉淀產(chǎn)物均無晶格衍射峰出現(xiàn)，與標(biāo)準(zhǔn)無定型二氧化硅的XRD衍射峰一致，證明乙醇、HPAM和SDBS能夠使硅酸鈉溶液直接析出無定型二氧化硅。但是，3種添加劑與標(biāo)準(zhǔn)無定型二氧化硅的衍射峰的峰寬不同，標(biāo)準(zhǔn)無定型二氧化硅的峰寬較大，證明顆粒度大，乙醇、SDBS和HPAM添加后形成的二氧化硅衍射峰寬逐漸變窄，證明二氧化硅的顆粒度逐漸變小。

2.2 添加劑對硅酸鈉聚合沉積的影響

為了進(jìn)一步探索乙醇、HPAM和SDBS對硅酸鈉溶液聚合二氧化硅沉積反應(yīng)的影響及其微觀形貌的變化規(guī)律，通過測定c(Si4+)的方法來研究硅酸鈉的聚合程度，采用掃描電鏡表征二氧化硅的微觀形貌，二者結(jié)合的方式來研究添加劑的作用機(jī)理。

2.2.1 乙醇對硅酸鈉聚合沉積二氧化硅的影響

不同φ(乙醇)反應(yīng)體系中c(Si4+)變化趨勢見圖5。

φ(乙醇)/%圖5 不同φ(乙醇)反應(yīng)體系中c(Si4+)變化趨勢圖

由圖5可知，φ(乙醇)≤15%時，溶液中c(Si4+)(13.82 mmol/L)遠(yuǎn)小于硅源的實際添加量(50 mmol/L)，反應(yīng)體系中無明顯沉淀生成，此時pH=11，所以溶液體系處于硅溶膠階段；φ(乙醇)>15%時，即有大量白色沉淀生成，反應(yīng)體系中的c(Si4+)隨著硅酸的聚合、沉淀而降低。

不同φ(乙醇)反應(yīng)體系中，單純pH值調(diào)節(jié)硅酸鈉體系沉積二氧化硅的電鏡圖片見圖6。

由圖6可知，不添加乙醇時該體系沉積的二氧化硅為微米級的塊狀物。而由乙醇誘導(dǎo)沉積的二氧化硅為300～500 nm的球形物，并且隨著φ(乙醇)的增加，形成了表面更加平滑的單分散二氧化硅微球。

a φ(乙醇)=0

b φ(乙醇)=25%

c φ(乙醇)=35%圖6 不同φ(乙醇)反應(yīng)體系中二氧化硅沉積物掃描電鏡圖

二氧化硅生長過程及乙醇表面吸附機(jī)理示意圖見圖7。

圖7 二氧化硅生長過程及乙醇表面吸附機(jī)理示意圖

由圖7可知，在水體系中，二氧化硅按照立體結(jié)構(gòu)進(jìn)行生長，無定型二氧化硅在反應(yīng)體系中會自發(fā)地形成低表面能的球形膠粒，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，膠粒表面之間的硅羥基發(fā)生進(jìn)一步的縮合反應(yīng)，使膠粒進(jìn)行融合，發(fā)生Ostwald熟化，形成塊狀物。在硅酸聚合的過程中乙醇分子不僅能促進(jìn)硅酸分子之間的縮合反應(yīng)降低了游離態(tài)硅含量，減少微小粒子之間的碰撞，還能與二氧化硅微球表面的硅羥基形成氫鍵，吸附于二氧化硅表面，使二氧化硅膠粒表面發(fā)生改性，阻礙了膠粒之間的融合和生長的熟化過程，具體見圖7左下角。

2.2.2 SDBS對硅酸鈉聚合沉積二氧化硅的影響

不同ρ(SDBS)反應(yīng)體系中c(Si4+)變化趨勢見圖8，ρ(SDBS)=2、4 g/L二氧化硅沉積物掃描電鏡圖見圖9。

ρ(SDBS)/(g·L-1)圖8 不同ρ(SDBS)反應(yīng)體系中c(Si4+)變化趨勢圖

a ρ(SDBS)=2 g/L

b ρ(SDBS)=4 g/L圖9 不同ρ(SDBS)反應(yīng)體系中二氧化硅沉積物掃描電鏡圖

由圖8可知，隨著ρ(SDBS)由0增大至5 g/L，反應(yīng)體系中c(Si4+)由5.109 mmol/L降低至1.033 mmol/L，說明SDBS對于硅酸鈉聚合起到了加速作用，最終沉積生成200～300 nm球形二氧化硅，但隨著ρ(SDBS)的增加其顆粒之間發(fā)生黏連、單分散性降低(見圖9)。

膠束對二氧化硅聚集影響示意圖見圖10。

圖10 膠束對二氧化硅聚集影響示意圖

由圖10可知，當(dāng)ρ(SDBS)達(dá)到臨界膠束以后，溶液中存在膠團(tuán)使得游離態(tài)硅分子的運動空間受阻，導(dǎo)致游離態(tài)硅分子間的碰撞幾率增加，促進(jìn)了硅酸的聚合反應(yīng)。由于硅酸在電荷高密度微區(qū)內(nèi)進(jìn)行聚合，外部游離態(tài)硅由于膠團(tuán)的空間位阻而難以進(jìn)入聚合微區(qū)，導(dǎo)致二氧化硅微球因無法引入額外的硅源而粒徑偏小。同時，SDBS的親水基團(tuán)帶負(fù)電荷，導(dǎo)致二氧化硅膠粒黏連而發(fā)生硅羥基深度縮合反應(yīng)，彼此融合從而形成二氧化硅微球集合體。

2.2.3 HPAM對硅酸鈉聚合沉積二氧化硅的影響

不同ρ(HPAM)反應(yīng)體系中c(Si4+)變化趨勢見圖11，ρ(HPAM)=30、90 mg/L二氧化硅沉積物掃描電鏡圖見圖12。

ρ(HPAM)/(mg·L-1)圖11 不同ρ(HPAM)反應(yīng)體系中c(Si4+)變化趨勢圖

由圖11可知，隨著ρ(HPAM)由30 mg/L增加至90 mg/L，體系中c(Si4+)由4.436 mmol/L上升至5.924 mmol/L，說明HPAM對硅酸聚合起到了抑制作用，最終沉積生成30～100 nm球形二氧化硅，但隨著ρ(HPAM)的增加其顆粒之間發(fā)生黏連、單分散性降低(見圖12)。

a ρ(HPAM)=30 mg/L

b ρ(HPAM)=90 mg/L圖12 不同ρ(HPAM))反應(yīng)體系中二氧化硅沉積物掃描電鏡圖

HPAM與聚硅酸微粒作用示意圖見圖13。

圖13 HPAM與聚硅酸微粒作用示意圖

由圖13可知，由于HPAM在溶液中多呈現(xiàn)出網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，HPAM分子之間因氫鍵或大分子鏈纏結(jié)在一起，有效包裹其他小分子，從而降低溶液中自由水含量，溶液黏度增大，呈現(xiàn)出黏稠狀。因此，單硅酸之間、低聚硅之間、高聚硅之間，甚至3種狀態(tài)之間的接觸幾率都將降低，從而使得硅酸聚合的效率下降，在一定程度上抑制了硅酸聚合作用，也抑制了二氧化硅球的生長。

上述油田有機(jī)添加劑影響硅酸鈉溶液聚合沉積的結(jié)果表明，乙醇和SDBS能使反應(yīng)完成后體系的c(Si4+)降低，促進(jìn)硅酸聚合反應(yīng)的進(jìn)行；而HPAM則使體系c(Si4+)升高，抑制硅酸聚合沉淀反應(yīng)。3種添加劑均導(dǎo)致硅酸鈉溶液聚合沉積形成球形無定型二氧化硅，且球形二氧化硅的尺寸隨著添加劑的分子量的增加而減小。這是由于3種添加劑均有表面活性，容易與固體顆粒表面吸附而改善表面能，但是二氧化硅成核后的生長機(jī)制不一致。乙醇分子量低，表面吸附效率高，二氧化硅球的體積大且分散性好；SDBS分子量居中，以自身形成膠團(tuán)，提高空間位阻，促進(jìn)了硅酸的聚合，導(dǎo)致二氧化硅膠粒黏連而發(fā)生硅羥基深度縮合反應(yīng)形成二氧化硅微球集合體。HPAM的分子量最高，在溶液中多呈現(xiàn)出網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，大空間位阻降低分子的接觸幾率，抑制了硅酸聚合和二氧化硅球的生長。

3 結(jié) 論

(1)水溶液中硅酸鈉的濃度和pH值對于硅酸聚集態(tài)影響較大，聚合沉積過程為單分子硅酸→低聚硅→高聚硅→無定型的SiO2；

(2)乙醇促進(jìn)硅酸聚合沉積反應(yīng)，乙醇分子不僅能促進(jìn)硅酸分子之間的縮合反應(yīng)降低了游離態(tài)硅含量，減少微小粒子之間的碰撞，還能與二氧化硅微球表面的硅羥基形成氫鍵，吸附于二氧化硅表面，得到300～500 nm球形無定型二氧化硅；

(3)SDBS在水體系中容易形成膠束，限制游離硅酸分子的運動范圍，增加了微區(qū)內(nèi)的硅酸的碰撞幾率，從而促進(jìn)了硅酸聚合反應(yīng)，硅酸之間的融合作用得到加強(qiáng)，沉積的無定型二氧化硅球分散性變差；

(4)HPAM在水溶液中形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)抑制硅酸的活動空間，在網(wǎng)狀區(qū)域內(nèi)的單硅酸參與聚合后限制其繼續(xù)聚合與增大，從而抑制硅酸聚合，沉淀得到30～100 nm的球形二氧化硅。