莫招育,杜 娟,陳志明,劉慧琳,李宏姣,張志朋,梁桂云,黃炯麗,林 華,唐 麗,朱開顯

(1.廣西壯族自治區(qū)環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院,南寧 530022;2.南寧師范大學(xué) 廣西西江流域生態(tài)環(huán)境與一體化發(fā)展協(xié)同創(chuàng)新中心，南寧 530022；3.桂林市環(huán)境監(jiān)測(cè)站,廣西 桂林 541002)

《大氣科學(xué)詞典》指出,灰霾是指大量極細(xì)微的塵粒、煙塵等均勻地懸浮在空中,使水平能見度小于10 km，空氣普遍有渾濁的現(xiàn)象。大氣細(xì)顆粒物(PM2.5)是指空氣動(dòng)力學(xué)當(dāng)量直徑≤2.5 μm的顆粒物。PM2.5因?qū)梢姽獾纳⑸浜臀兆饔每芍履芤姸认陆?嚴(yán)重影響城市的經(jīng)濟(jì)活動(dòng)和市民生活[1-2]，更為重要的是,PM2.5可被人體吸入肺部導(dǎo)致有害的健康效應(yīng)。《2010年全球疾病負(fù)擔(dān)評(píng)估》[3]指出,大氣PM2.5污染在全球健康風(fēng)險(xiǎn)因子中排名第七,在全球范圍內(nèi),大氣PM2.5污染每年造成320萬(wàn)人過早死亡以及7 600萬(wàn)健康生命年的損失。當(dāng)前以PM2.5為首的區(qū)域大氣復(fù)合污染現(xiàn)象突出,區(qū)域性灰霾污染天氣發(fā)生引起了我國(guó)和國(guó)際社會(huì)的高度關(guān)注。

地處廣西東北部的桂林市近年來面臨的大氣顆粒物污染環(huán)境問題日趨嚴(yán)重,2013和2014年大氣PM2.5年均濃度均超出《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值,高于廣州、南寧和昆明等南方城市。 桂林市位于南嶺山系西南部,是世界有名的旅游城市,由于經(jīng)濟(jì)、人口和各行業(yè)的快速發(fā)展,加上其特殊的盆地型地形條件和氣候條件,隨著城鎮(zhèn)化建設(shè)發(fā)展和機(jī)動(dòng)車保有量的增長(zhǎng),桂林市冬季呈現(xiàn)出灰霾天氣發(fā)生的頻率高、污染程度重和持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)等特點(diǎn)。本文對(duì)桂林市冬季大氣PM2.5質(zhì)量濃度、水溶性離子特征開展研究,以期為大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃提供技術(shù)依據(jù)。

1 資料與方法

1.1 細(xì)顆粒物采集和氣象條件

1.1.1 采樣地點(diǎn)和時(shí)間 本次研究點(diǎn)位選擇在桂林市環(huán)境監(jiān)測(cè)站(圖1)。監(jiān)測(cè)站位于桂林市中山南路,東經(jīng)110.29°,北緯25.27°,點(diǎn)位相對(duì)高度25 m,東臨桃花江支流寧遠(yuǎn)河,西125 m是桂林市汽車總站,北112 m是丹桂大酒店(使用SZW2-10的燃煤鍋爐1臺(tái)),南、北方向均為商業(yè)、居民混合區(qū),該點(diǎn)位代表桂林市交通、工業(yè)、居住、商業(yè)綜合區(qū)。

圖1 監(jiān)測(cè)站周邊布局鳥瞰圖Fig.1 Surrounding layout of monitoring centre

采樣時(shí)間集中在2014年12月23日—2015年2月10日。每日采集一次樣品,采集20 h,共獲得大氣 PM2.5樣品50個(gè),記錄各樣品采集時(shí)間、采樣體積和采樣時(shí)的天氣狀況(溫度、相對(duì)濕度、風(fēng)速等),同時(shí)結(jié)合站點(diǎn)的在線監(jiān)測(cè)儀器獲得PM2.5日均值。

1.1.2 氣象狀況 研究期間氣象資料來自于桂林兩江國(guó)際機(jī)場(chǎng)監(jiān)測(cè)點(diǎn)每小時(shí)數(shù)據(jù),兩江機(jī)場(chǎng)位于監(jiān)測(cè)點(diǎn)的西南方向,直線距離約24.2 km,獲得的氣象數(shù)據(jù)種類有溫度、相對(duì)濕度、氣壓、降水量等。

圖2為采樣期間桂林市氣象狀況統(tǒng)計(jì)。 采樣期間桂林市的氣溫范圍是4.0～17.0 ℃,平均溫度為9.9 ℃; 相對(duì)濕度32.0%～94.0%,平均相對(duì)濕度為69.2%; 氣壓1 012.34～1 030.56 hPa,平均氣壓為1 024.20 hPa; 風(fēng)速0.56～3.33 m/s,平均風(fēng)速1.61 m/s,主要以北或東北風(fēng)為主導(dǎo)風(fēng)向,研究期間該主導(dǎo)風(fēng)向的天數(shù)高達(dá)74.0%(37 d)。 研究期間,降水天數(shù)達(dá)23 d,累計(jì)降水量為46.3 mm; 能見度0.8～11.6 km,平均能見度為5.14 km,僅有2 d的能見度大于10 km。根據(jù)《霾的觀測(cè)和預(yù)報(bào)等級(jí)》(QX/T 113—2010),排除降水天氣的影響,52.0%的天數(shù)(26 d)可以判識(shí)為灰霾。

1.2 材料儀器和方法

TH-150C中流量大氣PM2.5采樣器(武漢市天虹儀表有限公司),流量100 L/min; 離子色譜儀(戴安ICS-1500、瑞士萬(wàn)通Metrohm MIC); 馬弗爐; 超聲振蕩儀; 電子天平等。 主要材料為石英纖維濾膜(直徑90 mm)。

圖2 研究期間桂林市的氣象狀況Fig.2 Daily meteorological conditions during study period in Guilin

用鋁箔紙將石英纖維濾膜包裹,在馬弗爐中480 ℃烘烤4 h,以消除揮發(fā)性成分的影響,然后放在干燥器中平衡24 h后用于采樣。

采樣后，小心剪取1/4～1張濾膜樣品,放入樣品瓶,加入100.0 mL超純水浸沒濾膜,加蓋浸泡24 h后,置于超聲波清洗器中超聲提取20 min,提取液經(jīng)抽濾后,轉(zhuǎn)移到樣品管,待檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5及各離子水平

圖3 PM2.5中各離子占總離子成分的比例Fig.3 Percentages of ionic composition of PM2.5

圖4 監(jiān)測(cè)期間PM2.5負(fù)電荷與正電荷摩爾濃度差Fig.4 Molar concentration difference of anions to cations of PM2.5 during monitoring period

2.2 二次無機(jī)氣溶膠濃度變化

結(jié)合氣象因素分析,離子與PM2.5濃度受降雨濕沉降影響較大,同時(shí)受吸濕增長(zhǎng)影響。一是2014年12月23—26日污染過程,因12月25日有雨但雨量較小,反而助長(zhǎng)硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽的吸水量增大,濃度值出現(xiàn)一個(gè)小高峰,隨著26—27日雨量增大(雨量達(dá)2～3 mm),3種離子的濃度均下降明顯,至12月31日達(dá)到最低值;二是在2015年1月1—2日晴朗天氣下,硫酸鹽和硝酸鹽增長(zhǎng)較快,在冬季逆溫層存在的情況下,迅速富集,在1月4日達(dá)到峰值,其中硫酸鹽峰值濃度達(dá)37.3 μg/m3,大氣細(xì)顆粒物也達(dá)到峰值,而后在1月5—6日降雨的影響下,三者濃度值有所減小,第二次污染過程影響完成后,但由于雨量較小,減小效果有限,反而在8—9日的陰天內(nèi)恢復(fù)富集,直到9—11日,隨著降雨的到來,兩者濃度值有所下降,1月10日達(dá)到谷值；三是降雨的濕沉降作用持續(xù)不久,1月10日的三者濃度谷值(也是下一階段過程的開端),在重污染天氣影響下恢復(fù)富集,并從2015年1月14—23日形成一個(gè)長(zhǎng)達(dá)10 d的重污染過程,直至1月27日隨著降雨到來,三者濃度減小,此過程結(jié)束。

圖與PM2.5濃度隨時(shí)間變化趨勢(shì)Fig.5 Tendency of concentration changes of

圖與PM2.5濃度隨時(shí)間變化趨勢(shì)Fig.6 Tendency of ratio and PM2.5 along timeline

圖7 PM2.5濃度變化與NR日均轉(zhuǎn)化率變化曲線Fig.7 Daily variation curves of PM2.5 and NR transformation rates

圖8 PM2.5濃度與NR線性關(guān)系Fig.8 Linear regression of PM2.5 concentrations and NR

在一次污染物中,SOR值通常小于0.1,因此可以作為空氣中二氧化硫(SO2)(數(shù)據(jù)來源于桂林市環(huán)境監(jiān)測(cè)站國(guó)控站點(diǎn)數(shù)據(jù))發(fā)生二次轉(zhuǎn)化的分界值[10]。根據(jù)上式計(jì)算 PM2.5中的SOR值和NOR值,結(jié)果見圖9。

圖9 PM2.5濃與SOR,NOR日均轉(zhuǎn)化率變化曲線Fig.9 Daily variation curves of PM2.5 and SOR,NOR transformation rates

2.3 Cl-等一次水溶性離子濃度變化規(guī)律

水溶性離子中Cl-、F-、Na+、K+、Mg2+和Ca2+質(zhì)量濃度變化與PM2.5的變化趨勢(shì)見圖10,兩者變化規(guī)律較相似,在研究期間呈鋸齒型變化。上述水溶性離子受氣象條件尤其是降雨的影響明顯,變化過程與硫酸鹽和硝酸鹽等變化過程有共同的特點(diǎn)。

圖10 6種水溶性離子與PM2.5濃度隨時(shí)間變化趨勢(shì)Fig.10 Tendency of 6 water-soluble ions and PM2.5 concentration changes along the timeline

K+濃度較Ca2+高,K+受生物質(zhì)燃燒影響一般可用于表征生物質(zhì)燃燒的來源。 桂林市在燃煤小鍋爐整治過程中,有十多家的小燃煤鍋爐改造成木塊等生物質(zhì)燃料鍋爐。 另外,ρ(Cl-)/ρ(Na+)是表征PM2.5來源影響的一個(gè)重要指標(biāo)。圖11為研究期間ρ(Cl-)/ρ(Na+)的日均變化情況。

圖11 ρ(Cl-)/ρ(Na+)與PM2.5濃度隨時(shí)間變化Fig.11 ρ(Cl-)/ρ(Na+) and PM2.5 concentration changes along the timeline

可見,桂林市大部分時(shí)間比值均小于1.81,由于海鹽離子的ρ(Cl-)/ρ(Na+)約為1.81,說明桂林市受海鹽影響較小。 相關(guān)研究表明,遠(yuǎn)離海洋的城市,燃煤和氯堿工業(yè)等是Cl-的主要來源,揚(yáng)塵是Na+的重要來源,由ρ(Cl-)/ρ(Na+)大都小于1.81可知,說明桂林市Na+占主導(dǎo)地位,揚(yáng)塵的影響不可忽視。但2014年12月23、28、29日和2015年1月4、5日ρ(Cl-)/ρ(Na+)大于1.81,尤其是1月5日,Cl-濃度突躍上升。 經(jīng)分析,該時(shí)期Cl-濃度的上升與附近的燃煤鍋爐(距離監(jiān)測(cè)點(diǎn)112 m某大酒店1臺(tái)燃煤鍋爐)大氣排放產(chǎn)生的局地污染在較差的氣象條件下富集有關(guān)。

3 結(jié) 論

(2)水溶性離子中硫酸鹽和硝酸鹽質(zhì)量濃度變化與PM2.5質(zhì)量濃度變化較為一致,均呈現(xiàn)鋸齒型變化趨勢(shì)。結(jié)果表明,降雨對(duì)硫酸鹽和硝酸鹽只有短暫清除效果,只有加強(qiáng)SO2和NOx減排工作,才能從根源上減少兩種鹽類的產(chǎn)生。桂林市冬季PM2.5中和比率NR<1,說明大氣氣溶膠存在未完成中和的硫酸或硝酸,而導(dǎo)致顆粒物呈現(xiàn)酸性或弱酸性。SOR平均值0.34,NOR平均值為0.14,均大于0.1,大氣中存在明顯的SO2和NO2的二次轉(zhuǎn)化過程。高于天津等北方城市,與南方城市冬季的日照強(qiáng)度較強(qiáng)有關(guān)。

(3)水溶性離子中Cl-、F-、Na+、K+、Mg2+和Ca2+質(zhì)量濃度變化與PM2.5的變化趨勢(shì)相似,在呈鋸齒型變化。從ρ(Cl-)/ρ(Na+)來看,桂林市受海鹽影響較小,說明桂林市Na+占主導(dǎo)地位,揚(yáng)塵的影響不可忽視。ρ(Cl-)/ρ(Na+)較大的時(shí)期,Cl-濃度的上升與監(jiān)測(cè)點(diǎn)附近的燃煤使用產(chǎn)生的局地污染在較差的氣象條件下富集有關(guān)。

(4)本文中的中和比率和硫、氮的氧化轉(zhuǎn)化率均是從物質(zhì)摩爾濃度的角度考慮,與從質(zhì)量濃度相比，更加接近中和反應(yīng)的本質(zhì),但是從中和比率來說,本研究?jī)H僅考慮從堿性氣體的影響,忽視了氣溶膠中吸附的堿性物質(zhì)如鈣、鈉、鉀等氧化物中和效應(yīng),可能導(dǎo)致中和比率結(jié)果的低估,具有一定的不確定性。