安鵬鑫,湯靜如,曾南石,白令安,趙義來,余 何

(1.桂林理工大學 a.地球科學學院; b.廣西隱伏金屬礦產(chǎn)勘查重點實驗室,廣西 桂林 541006; 2.廣西壯族自治區(qū)二七四地質(zhì)隊,廣西 北海 536005; 3.賀州學院 建筑工程學院,廣西 賀州 542899)

廣西盤龍鉛鋅礦床是大瑤山西側鉛鋅多金屬成礦帶的典型礦床,近年來找礦效果顯著,鉛鋅儲量已經(jīng)達到大型規(guī)模。目前,該礦床的地質(zhì)研究已經(jīng)較為系統(tǒng),尤以對礦床成因的研究更為深入。前人對礦床成因的研究主要從礦石組構特征、硫鉛同位素特征、稀土地球化學特征、流體包裹體等方面開展,礦床成因類型則趨向于噴流沉積改造型礦床[1-4]。早期研究發(fā)現(xiàn)，區(qū)域上的含礦巖系普遍存在有機質(zhì),有機質(zhì)的演化與區(qū)域金屬成礦作用密切相關[4-7],盤龍鉛鋅礦作為該地區(qū)最具規(guī)模的鉛鋅礦床,是該區(qū)域研究有機質(zhì)與金屬成礦關系的理想目標,雖然有研究者對該礦床的有機質(zhì)與成礦作用進行了初步分析,但不夠系統(tǒng)。本文在前人認識的基礎上,以盤龍鉛鋅礦床賦礦地層為研究對象,對礦石和圍巖中有機質(zhì)進行顯微巖相學、有機地球化學特征研究,分析有機質(zhì)的來源、演化程度及沉積環(huán)境,在此基礎上探索有機質(zhì)與鉛鋅成礦的關系,以期對該區(qū)的鉛鋅成礦作用有更深入的認識。

1 礦區(qū)地質(zhì)及賦礦地層特征概述

盤龍鉛鋅礦床在大地構造位置上處于桂中凹陷與大瑤山隆起結合部位,具有同生斷裂性質(zhì)的近南北向永福-東鄉(xiāng)斷裂帶及北東向憑祥-大黎斷裂貫穿全區(qū)。 礦區(qū)出露地層有寒武系、泥盆系,主要含礦層位為下泥盆統(tǒng)上倫組(D1sl)。 礦區(qū)勘探出主要礦體(2號礦體)走向長約1 300 m,傾斜延深近1 000 m(深部尚未被工程控制),平均厚度約17 m。 礦體產(chǎn)狀與圍巖基本一致,總體傾向340°,傾角77°～88°,局部地段直立或反傾,礦體在剖面上呈陡立的板柱狀延伸,賦存于上倫組上部距灰?guī)r段界面50 m左右、礦化層厚50～55 m區(qū)間內(nèi)的層間碎裂白云巖中。礦石品位中等偏低,Pb+Zn品位小于4%; 礦石類型為閃鋅礦礦石、方鉛閃鋅礦礦石等; 礦石礦物組合比較簡單,礦石礦物主要為閃鋅礦、方鉛礦、黃鐵礦,脈石礦物主要為白云石、重晶石。礦石結構主要為粒狀結構、自形結構、球狀結構,礦石構造常見角礫狀構造、浸染狀構造,少見條帶狀構造。

上倫組巖性以深灰色中厚層狀白云巖為主,夾白云質(zhì)灰?guī)r,局部夾少量硅質(zhì)巖。其中：上部白云巖以深灰色為主,少量灰色、淺灰色,中-粗晶結構,中厚層狀,含層孔蟲、苔蘚蟲等生物化石,厚約160 m;中下部白云巖以細微晶結構為主,顏色比上部淺,薄中層狀,厚度大于800 m。鉛鋅的主要含礦部位在上部,平均厚55 m;層間破碎帶發(fā)育,并伴有重晶石化、白云巖化及硅化現(xiàn)象,偶見瀝青質(zhì)薄膜沿巖石裂隙面分布。

2 賦礦地層有機質(zhì)特征

本次研究樣品主要取自盤龍鉛鋅礦區(qū)12號勘探線-320 m中段81200穿脈內(nèi)的上倫組頂部的含礦地層,其余為礦山各中段的典型礦石。

2.1 有機質(zhì)巖相學及有機碳特征

該組頂部地層常見灰黑色、黑色巖石,部分巖石裂隙面上有瀝青質(zhì)薄膜發(fā)育,局部層位分布有層孔蟲等生物化石(圖1a、b)。 對20余件樣品進行了顯微巖相學觀察,在光片中: 方鉛礦中呈均質(zhì)白色,閃鋅礦呈灰色略帶棕色,黃鐵礦呈淡黃色或銅黃色,白云石呈深灰色; 炭質(zhì)物多分布于白云石晶粒間， 呈黑色斑點， 無光澤(圖1c),瀝青質(zhì)總體為深藍灰-黃灰色。 鏡下有機質(zhì)大致可分為原生有機質(zhì)和運移有機質(zhì)兩種類型: 前者賦存在黃鐵礦球粒的中間,或者呈薄層、薄膜狀分布于金屬礦物細顆粒的疊層狀紋層界面(圖1d、e); 后者多沿著金屬礦物裂隙、邊緣分布(圖1f),與后期熱液脈產(chǎn)狀一致。 鏡下常見到球狀堆垛結構的黃鐵礦(圖1d)和偶見疊層石狀結構的黃鐵礦(圖1e)， 兩者均屬生物結構,表明為熱水活動的產(chǎn)物。

樣品有機碳測試結果表明(表1),有機碳含量最高為0.69%,最低小于0.02%,平均為0.2%。礦化樣品有機碳含量平均為0.25%,白云巖樣品有機碳含量平均為0.10%。

2.2 有機地球化學實驗分析

根據(jù)樣品鏡下觀察結果、有機碳含量及有機質(zhì)氯仿瀝青“A”抽提情況,選取其中6件樣品進行族組分薄板分離、飽和烴氣相色譜-色質(zhì)實驗。相關測試工作在中國石化石油勘探開發(fā)研究院無錫石油地質(zhì)研究所實驗研究中心完成。

2.2.1 實驗方法與流程 氯仿瀝青“A”抽提的檢測條件：分析天平感量為0.1 mg,抽提物溶劑的溫度≤40 ℃,加熱溫度≤85 ℃,樣品粉碎至粒徑0.18 mm以下。 檢測流程： 將粉末樣品置于索氏抽提器中,在熱水浴上氯仿溫沸狀態(tài)下不斷地用氯仿抽提,經(jīng)過72 h,萃取獲得氯仿瀝青“A”； 將多次抽提出的氯仿瀝青“A”采用族組分薄板分離法分離后,再進一步對飽和烴進行氣相色譜及色譜-質(zhì)譜分析。 飽和烴氣相色譜用Agilent 7890氣相色譜儀,配置DB5毛細管色譜柱(25 m×0.20 mm×0.33 μm); 氫火焰離子化檢測器(FID),溫度為320 ℃; 柱溫60～310 ℃(20 min),升溫速率為6 ℃/min,載氣為氦氣。 色譜-質(zhì)譜分析用Agilent 5977B MSD氣相色譜-質(zhì)譜分析儀,進樣口溫度290 ℃,進樣方式為自動無分流,氦氣流量為1.0 mL/min; 升溫程序為80 ℃(3 min)-3 ℃/min→230 ℃-2 ℃/min→310 ℃(15 min); 離子源類型EI+,離子源溫度為230 ℃,傳輸線溫度為300 ℃; 掃描模式為SIM,掃描周期為0.66 cyc/s。

2.2.2 飽和烴氣相色譜分析 樣品中正構烷烴碳數(shù)分布范圍在C13～C38,圍巖比礦石碳數(shù)分布范圍寬。 主峰碳形式主要有前峰單峰型、后峰雙峰型,主峰碳為C18、C20、C25和C27。 樣品中均檢測到不等量的姥鮫烷(Pr)、植烷(Ph)、降姥鮫烷、法尼烷等(圖2)。 樣品∑C21-/∑C22+為0.142～0.945,平均0.554; 有機質(zhì)生物輸入指標(nC21+nC22)/(nC28+nC29)在0.453～2.847,平均為1.381;姥鮫烷與正十七烷的比值(Pr/C17)在0.125～0.867,平均為0.609; 植烷與正十八烷的比值(Ph/C18)在0.173～0.921,平均為0.678; 姥鮫烷與植烷的比值(Pr/Ph)在0.091～0.469,平均為0.356; 正構烷烴奇偶優(yōu)勢指數(shù)(OEP)在0.764～1.205,平均為1.047; 碳優(yōu)勢指數(shù)(CPI)在0.980～1.253,平均為1.179(表2)。

圖1 盤龍鉛鋅礦床賦礦地層中有機質(zhì)宏觀與顯微巖相學照片F(xiàn)ig.1 Macro and micro-petrography pictures of organic matter in Panlong Pb-Zn deposita—白云巖中的層孔蟲化石; b—白云巖裂隙面中的有機質(zhì); c—礦石中礦物組合(反射光); d—黃鐵礦球粒核心有機質(zhì)(反射光); e—黃鐵礦的疊層狀生物構造(反射光); f—金屬礦物裂隙有機質(zhì)(反射光); Asp—瀝青質(zhì); Do—白云石; Gn—方鉛礦; Sp—閃鋅礦; Py—黃鐵礦

表1 樣品有機碳、總硫、氯仿瀝青“A”及Pb、Zn含量Table 1 Contents of organic carbon,total sulfur,chloroform bitumen “A” and Pb,Zn of the samples

注: Pb、Zn含量及P-2、P-18的有機碳、總硫含量分析單位為澳實分析檢測(廣州)有限公司;其他項目的分析單位為中國石化石油勘探開發(fā)研究院無錫石油地質(zhì)研究所實驗研究中心。

圖2 礦石(P-2、4、27)和近礦圍巖(P-18、22、31)總離子流(TIC)圖Fig.2 Total ion current trace(TIC) diagrams of ore(P-2,P-4,P-27) and surrounding rock(P-18,P-22,P-31)

2.2.3 飽和烴色質(zhì)分析 分別用定量離子質(zhì)荷比(m/z)217和191對色譜圖進行掃描獲得甾類、萜類化合物質(zhì)量色譜圖。 所有樣品有機質(zhì)均檢測到了孕甾烷、膽甾烷、重排膽甾烷、三環(huán)萜烷、四環(huán)萜烷和五環(huán)三萜烷(圖3、4， 表3),其中五環(huán)三萜烷中檢測到了藿烷系列及非藿烷系列中的伽馬蠟烷。 P-2甾烷化合物的主峰(峰號439)為24-乙基,5α(H),14α(H),17α(H)-膽甾烷(20R); P-18甾烷化合物的主峰(峰號408)為13β(H),17α(H)-重排膽甾烷(20S);P-4和P-31兩樣品甾烷化合物的主峰(峰號422)為5α(H),14α(H),17α(H)-膽甾烷(20R)。所有樣品萜類化合物中的主峰(峰號516)均為17α(H),21β(H)-藿烷。

表2 正構烷烴和類異戊二烯烷烴參數(shù)Table 2 N-alkane and isoprenoid alkane parameters of the samples

圖3 礦石(P-2、4)中生物標志化合物質(zhì)量色譜圖Fig.3 Mass chromatograms of biomarker in ore(P-2,P-4)

圖4 近礦圍巖(P-18、31)中生物標志化合物質(zhì)量色譜圖Fig.4 Mass chromatograms of biomarker in surrounding rock(P-18,P-31)

表3 實驗樣品甾烷、萜烷系列化合物鑒定結果Table 3 Sterane and terpane serial compounds of the samples

樣品Ts/Tm值在1.149～4.260,平均為1.741; C32二升藿烷的22S/(22R+22S)值在0.553～0.604,平均為0.576;βα-莫烷/αβ-藿烷值在0.141～0.247,平均為0.197; 伽馬蠟烷/αβ-藿烷值在0.151～0.215,平均為0.184; 升藿烷指數(shù)C35/∑(C31～C35)值在0.040～0.090,平均為0.064; 規(guī)則甾烷的5α-C2920S/(20R+20S)值在0.324～0.488,平均為0.442; 規(guī)則甾烷的5α-C29Rββ/(Rαα+Rββ) 值在0.351～0.532,平均為0.460; 重排甾烷/規(guī)則甾烷值在0.175～0.545,平均為0.254; 規(guī)則甾烷/17α(H)-藿烷值在0.264～0.537,平均為0.325(表4)。

3 礦區(qū)有機質(zhì)來源與沉積環(huán)境判識

3.1 礦區(qū)有機質(zhì)生源類型淺析

一般認為,有機質(zhì)的母質(zhì)由陸源植物和水生生物共同輸入時,正構烷烴色譜圖具有雙峰特征。

表4 樣品中萜烷、甾烷有機地球化學參數(shù)Table 4 Parameters of terpanes and steranes of the samples

注: P-2未檢測到五升藿烷C35。

C23以后正構烷烴呈單峰分布,可認為其屬于高等植物上表皮生物蠟來源; C21以前正烷烴呈單峰分布,可認為其屬于菌藻類低等水生生物脂肪酸來源[8]。 因此,∑C21-/∑C22+值小,指示有機質(zhì)為陸相生物來源,反之指示海相生物來源。 (nC21+nC22)/(nC28+nC29)的值也是有機地球化學中常用的生物輸入指標,可以用來區(qū)別海相或陸相有機質(zhì)的輸入: 當其值為0.6～1.2時,屬于陸相有機質(zhì)輸入; 當其值為1.5～5.0時,屬于海相有機質(zhì)輸入[9]。 規(guī)則甾烷/17α(H)-藿烷值也可用于判斷有機質(zhì)的來源及有無受到微生物改造： 該參數(shù)大于1.0時表征有機質(zhì)主要來源于浮游和底棲藻類海相生物； 小于1.0時表征有機質(zhì)主要來源于陸源生物或者受到微生物改造[10-11]。 規(guī)則甾烷的相對含量同樣可以用于有機質(zhì)生源分析：C27甾烷主要來源于紅藻和浮游動物；C28甾烷主要來源于硅藻和綠藻；C29甾烷的生源既可以是藻類又可以是高等植物(圖5)[12]。本次研究部分樣品正構烷烴色譜圖存在雙峰型,∑C21-/∑C22+平均值為0.554; (nC21+nC22)/(nC28+nC29)值平均為1.381;規(guī)則甾烷/17α(H)-藿烷值均小1.0且偏低;樣品在圖5中投點偏向“高等植物及褐藻和綠藻”分布區(qū)。前人巖相古地理的研究表明,在晚古生代時,盤龍鉛鋅礦區(qū)處于大陸邊緣斜坡、鄰近大瑤山海島的水陸過渡位置,屬溫暖潮濕的熱帶亞熱帶氣候[6-7,13-14]。 結合礦區(qū)有機質(zhì)的上述特征,初步認為賦礦地層有機質(zhì)的母質(zhì)來源,可能以陸相生物為主,部分來自海相菌藻類水生生物輸入。 造成有機質(zhì)母質(zhì)的混合來源,應該與礦區(qū)處在水陸過渡位置有關,陸源有機質(zhì)可能由流水攜帶而來。

圖5 規(guī)則甾烷C27-C28-C29相對含量三元圖(底圖據(jù)文獻[12])Fig.5 Ternary diagram of relative abundance C27-C28-C29 regular steranes

3.2 礦區(qū)有機質(zhì)成熟度

OEP和CPI可以較好地反映有機質(zhì)在未成熟-低成熟階段正構烷烴中奇、偶碳數(shù)特征。當其值越接近1.0時，有機質(zhì)成熟度越高；1.2～1.4為低成熟有機質(zhì)；大于1.4為不成熟有機質(zhì)。碳酸鹽巖中正構烷烴常出現(xiàn)偶數(shù)碳優(yōu)勢,即OEP、CPI小于1.0;泥巖、頁巖主要為奇數(shù)碳正構烷烴,即OEP、CPI大于1.0[15]。本區(qū)樣品OEP、CPI值在0.764～1.253,指示成巖后有機質(zhì)來自碳酸鹽巖和泥質(zhì)巖,有機質(zhì)成熟度較高。

當有機質(zhì)遭受較強的熱作用或細菌微生物的降解作用時,由于類異戊二烯烷烴比正構烷烴穩(wěn)定,因而正構烷烴先受到降解而類異戊二烯烷烴能較好地保留下來[16],具體表現(xiàn)在Pr/C17和Ph/C18兩個參數(shù)的值一般會隨著有機質(zhì)成熟度的提高呈現(xiàn)下降狀態(tài)。17α(H)-22,29,30-三降藿烷(Tm)的熱穩(wěn)定性一般較18α(H)-22,29,30-三降藿烷(Ts)低,所以隨著熱演化程度的增加Ts/Tm值會逐漸增大。 C32二升藿烷22S/(22S+22R)被認為是確定生烴門限最好的參數(shù): 在成熟階段該參數(shù)可從0增加到0.6左右,而0.57～0.6為均衡狀態(tài)[17-18]。βα-莫烷/αβ-藿烷也是常用的反映有機質(zhì)成熟度的重要參數(shù),該參數(shù)隨著有機質(zhì)成熟度的增加而降低,該值在未成熟瀝青中約為0.8,在成熟生油巖中小于0.15[19]。規(guī)則甾烷5α-C29的20S/(20R+20S)和C29Rββ/(C29Rαα+C29Rββ)同樣是兩個表示有機成熟度的重要參數(shù),在未經(jīng)明顯遷移的有機質(zhì)中兩者一般具有良好的線性關系,且均隨有機質(zhì)成熟度的提高而增大[17,20]:當這兩個參數(shù)小于0.4時反映巖石中有機質(zhì)處于未成熟-低成熟階段,大于0.4時則反映巖石中有機質(zhì)處于成熟-過成熟階段[8,21-22]。沉積巖中規(guī)則甾烷隨著演化程度的增加,因受熱使C10和C13位上的甲基分別轉移到C5和C14位上,結果重排甾烷的含量隨有機質(zhì)成熟度的提高而增大。因此,重排甾烷/規(guī)則甾烷也可以作為探討有機演化程度的參數(shù)。本次研究樣品Pr/C17和Ph/C18平均值都在0.6左右;Ts/Tm值均大于1;C32二升藿烷的22S/(22S+22R)值在0.553～0.604;βα-莫烷/αβ-藿烷值在0.141～0.247; 規(guī)則甾烷5α-C29的20S/(20R+20S)平均值為0.442,ββ/(αα+ββ)平均值為0.460;礦區(qū)有機質(zhì)中規(guī)則甾烷在一定程度上發(fā)生了重排作用。研究區(qū)下泥盆統(tǒng)地層樣品的干酪根鏡質(zhì)體反射率為1.57%～2.15%[5],綜合上述反映有機質(zhì)演化程度的參數(shù)特征,說明盤龍礦區(qū)賦礦地層有機質(zhì)已達到成熟演化階段,但還未進入過成熟階段。另外,樣品甾烷的20S/(20R+20S)與ββ/(αα+ββ)近似呈線性關系,說明礦石中除原生有機質(zhì)外還存在運移有機質(zhì),這與前文鏡下觀察結果一致。

3.3 礦區(qū)有機質(zhì)沉積環(huán)境

一般而言,姥鮫烷和植烷來源于植物中的葉綠素和菌藻中的菌藻素在微生物的作用下分解游離出的植醇。在氧化偏酸性條件下,植醇首先氧化成植烷酸,植烷酸脫羧基變成姥鮫烯,姥鮫烯加氫演化為姥鮫烷;在還原偏堿性條件下,植醇保持異戊二烯單元碳骨架,脫水、加氫演化為植烷[8,23]。因此,姥植比(Pr/Ph)常作為判斷沉積環(huán)境氧化-還原狀態(tài)及介質(zhì)鹽度的指標。本次研究樣品Pr/Ph在0.091～0.469,植烷有優(yōu)勢明顯,似乎表征古沉積水體介質(zhì)環(huán)境為高鹽度、強還原環(huán)境。但是礦石和圍巖樣品的飽和烴氣相色譜基線均不同程度地上隆,表明有機質(zhì)曾經(jīng)遭受古細菌等微生物較為強烈的改造而發(fā)生降解。由于古細菌也是植烷的另一類重要來源[24],本次研究樣品的姥植比(Pr/Ph)很可能受其影響而普遍偏低。梅博文等[25]認為只有植烷優(yōu)勢和正構烷烴偶碳優(yōu)勢(CPI<1)同時出現(xiàn)時,才可以判斷沉積碳酸鹽巖等的水介質(zhì)屬高鹽度、強還原環(huán)境。而本次研究樣品除P-18之外,其余樣品CPI均大于1。

C27～C29規(guī)則甾烷的相對含量除了可以指示有機質(zhì)的生源構成外,也可以反映有機質(zhì)沉積時水體的深淺[26]。C31～C35藿烷在質(zhì)量色譜圖上呈“翹尾巴”分布模式,常見于咸水湖相生油巖及原油中。伽馬蠟烷廣泛分布于碳酸鹽巖和鹽湖相石油、沉積物中,其先質(zhì)物來源于厭氧纖毛蟲、光合細菌合成的四膜蟲醇。高的伽馬蠟烷指數(shù)(伽馬蠟烷/αβ-藿烷)能指示強還原、高鹽度的沉積環(huán)境[15,27]。在C35細菌藿多醇向藿烷轉化過程中,如果處于強還原的環(huán)境中,藿多醇就可以通過加氫還原的方式變?yōu)镃35藿烷；而在弱氧化和氧化的環(huán)境中,藿多醇可以部分氧化為碳數(shù)不同的羧酸,然后經(jīng)過脫羧作用形成碳數(shù)稍低的藿烷。因此,升藿烷指數(shù)C35/∑(C31～C35)常用來反映沉積環(huán)境特點,高的升藿烷指數(shù)是海相沉積環(huán)境和內(nèi)陸咸化湖泊沉積環(huán)境的標志[28]。本次研究所有樣品規(guī)則甾烷普遍具有C29>C27>C28的分布特征;樣品C31～C35藿烷在質(zhì)量色譜圖上大都呈相對平滑分布模式,僅P-2出現(xiàn)明顯的“翹尾巴”分布模式;樣品伽馬蠟烷/αβ-藿烷指數(shù)平均為0.184;升藿烷指數(shù)C35/∑(C31～C35)平均為0.064,這表明盤龍礦區(qū)在沉積成巖期的沉積水體總體較淺、鹽度較低,水體分層不明顯，總體屬偏氧化環(huán)境。古沉積水體較低的鹽度、弱氧化特點,可能與當時溫暖潮濕的氣候、地表流水的注入、水體淺表層菌藻類生物的光合作用以及波浪的攪動有關。

4 礦區(qū)有機成礦作用討論

前已述及，盤龍鉛鋅礦區(qū)賦礦地層中存在原生有機質(zhì)和運移有機質(zhì),它們均與黃鐵礦、閃鋅礦等金屬硫化物伴生,鏡下還可見球狀、疊層狀生物組構。 礦石樣品的有機碳含量較白云質(zhì)圍巖樣品的高,與粵北凡口鉛鋅礦床主巖中有機碳與金屬礦化的關系類似[29]。 薛靜等[2]通過對重晶石方解石脈型鉛鋅礦石包裹體的分析發(fā)現(xiàn),成礦流體的氣相成分富含CO2和CH4、H2等揮發(fā)分。 另外,礦石中金屬硫化物的δ34S分布范圍在-21.00‰～10.23‰，甚至個別黃鐵礦、方鉛礦樣品δ34S表現(xiàn)出較大負值,暗示硫酸鹽還原細菌參與了成礦作用[2,4]。上述各項證據(jù)綜合表明，有機質(zhì)或微生物與礦區(qū)鉛鋅等金屬的礦化關系密切。

4.1 有機質(zhì)促使成礦環(huán)境轉變和維持礦質(zhì)遷移

有機質(zhì)沉積環(huán)境分析表明，礦區(qū)在沉積成巖期處于淺水、低鹽度相對開放的沉積水體環(huán)境，不利于鉛鋅大量沉淀成礦。在這種條件下，促使成礦環(huán)境由弱氧化向還原性轉變，是礦區(qū)鉛鋅能否實現(xiàn)大規(guī)模成礦的前提。

飽和烴氣相色譜分析表明，部分鉛鋅礦化的樣品飽和烴的碳數(shù)分布范圍和主峰碳位置前移(圖2)，說明有機質(zhì)在成礦期間受到噴流熱液的影響，可使重烴裂解為輕烴。因此，受熱液和有機質(zhì)氧化釋放熱能的影響，可導致成礦環(huán)境溫度升高，有機質(zhì)能更有效地與水體中溶解氧等氧化物質(zhì)發(fā)生作用，促使成礦環(huán)境逐漸向還原性狀態(tài)轉變。徐述騰等通過對礦石樣品中重晶石和黃鐵礦等金屬硫化物組構形貌特征的掃描電鏡(SIM)分析，也證實了成礦過程中體系環(huán)境存在溫度先升后降、pH先降后升、氧化性逐漸降低的變化[1]。與此同時，一些有機大分子(如干酪根等)以先吸附后絡合的形式與鉛鋅等金屬陽離子結合，保證礦質(zhì)順利遷移。此外，前人研究表明金屬-有機絡合物在水溶液中具有良好的熱穩(wěn)定性(180～240 ℃)，其絡合能力比金屬-無機配位體高幾個數(shù)量級，是許多層控型熱液礦床金屬的主要遷移形式[30-31]。綜上，在成礦伊始，有機質(zhì)主要起到了轉變成礦環(huán)境和維持礦質(zhì)遷移的作用。

4.2 有機質(zhì)或微生物還原硫酸鹽產(chǎn)生H2S促使鉛鋅沉淀

在鉛鋅金屬硫化物成礦過程中，H2S的來源與存在是成礦的關鍵因素。由于熱液自身從地球深處攜帶而來的H2S溶解氣體的數(shù)量相對較少[32]，無法滿足大量金屬硫化物沉淀對低價硫的需求，但沉積水體通常富含溶解態(tài)硫酸鹽[2,4]，因此成礦作用過程中較多的H2S可由還原水體或地層中的硫酸鹽提供。硫酸鹽的還原模式有兩種：當溫度低于80 ℃時，微生物可通過硫酸鹽生物還原方式產(chǎn)生H2S；當溫度超過100 ℃時，有機質(zhì)能夠通過熱化學還原硫酸鹽方式產(chǎn)生H2S[33]。包裹體分析表明，盤龍礦區(qū)鉛鋅成礦溫度在107.9～289 ℃[2-3]，超過微生物還原硫酸鹽的溫度上限，因此在噴流期除了沉積物中含硫有機化合物受熱(>100 ℃)分解產(chǎn)生少量H2S外[9]，可通過有機質(zhì)與硫酸鹽的熱化學還原反應為鉛鋅成礦提供大量H2S(金屬硫化物δ34S值為正)，并在水體中電離出S2-，與Pb2+、Zn2+等金屬陽離子結合，造成大部分金屬沉淀成礦。

待礦區(qū)水體退去、沉積物固結成巖之后，由于地層中有機質(zhì)受地熱增溫裂解的烷烴類在常溫常壓下比較穩(wěn)定，很難繼續(xù)與硫酸鹽發(fā)生反應，所以在改造期則以硫酸鹽的生物化學還原方式為主(金屬硫化物δ34S值為負)為鉛鋅成礦提供H2S。具體可能的表現(xiàn)是微生物隨大氣降水下滲，進入賦礦地層后與其中的硫酸鹽發(fā)生生物化學還原反應，隨著地熱增溫產(chǎn)生富含還原硫的有機熱流體。當以無機或有機配合物形式遷移的鉛鋅礦質(zhì)流體與富含還原硫的有機熱流體相遇，兩種流體發(fā)生混合而沉淀金屬硫化物成礦。另外，由于H2S可以抑制大多數(shù)微生物的繁殖，在一定程度上抑制了硫酸鹽生物還原方式的進行，所以通過這種方式產(chǎn)生H2S的數(shù)量較少，只能是帶來部分金屬沉淀。

5 結 論

(1)盤龍鉛鋅礦床礦石中存在原生型和運移型兩種類型的有機質(zhì),鏡下可以見到反映熱水沉積的生物組構。有機碳分析顯示礦化與有機質(zhì)的含量呈正相關關系。

(2)所有樣品均可檢測到正構烷烴、類異戊二烯烴等有機化合物。樣品∑C21-/∑C22+、(nC21+nC22)/(nC28+nC29)、規(guī)則甾烷/17α(H)-藿烷等生物標志化合物參數(shù)分析表明,賦礦地層有機質(zhì)主要來自陸源生物,其余為水生菌藻類來源。 Ts/Tm、C32二升藿烷22S/(22S+22R)、βα-莫烷/αβ-藿烷等都表征有機質(zhì)演化程度較高,已達到成熟階段。

(3)根據(jù)樣品規(guī)則甾烷C29>C27>C28的分布特征,伽馬蠟烷指數(shù)和升藿烷指數(shù)偏低的特點,表明盤龍鉛鋅礦區(qū)在成礦之前古沉積水體總體較淺且鹽度較低,屬弱氧化的環(huán)境。受噴流熱液影響,有機質(zhì)可以促使初始成礦環(huán)境由弱氧化向還原性轉變,同時還可與Pb、Zn等陽離子金屬發(fā)生吸附絡合作用,保證礦質(zhì)順利遷移。

(4)隨著成礦溫度的變化，盤龍鉛鋅礦床在噴流期有機質(zhì)通過硫酸鹽熱化學還原方式為礦質(zhì)沉淀提供H2S；而在改造期，有機質(zhì)通過硫酸鹽生物化學還原方式為部分礦質(zhì)沉淀提供H2S。