費(fèi) 鵬，李澤華，喬 俊*，解 海，趙怡香

(山西大同大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山西大同 037009)

水污染已經(jīng)成為一個(gè)日益嚴(yán)重的環(huán)境問題。其中，染料廢水特別是有機(jī)染料廢水的排放是水體污染物的重要來(lái)源[1]。染料廢水進(jìn)入水體中后，會(huì)阻礙陽(yáng)光在水體的傳播，威脅水體生物的活性，進(jìn)而間接地影響人類的安全健康。

這類有機(jī)材料由于分子中大都存在芳香共軛結(jié)構(gòu)，因此采用降解的方法往往難以將其徹底分解或者需要更高的能量才能實(shí)現(xiàn)。吸附法是一種物理技術(shù)，具有成本低、能耗低、操作簡(jiǎn)便的特點(diǎn)，因而受到人們的重視。

隨著人們對(duì)于環(huán)境保護(hù)的重視，開發(fā)綠色、環(huán)保的吸附劑材料成為科學(xué)家關(guān)注的領(lǐng)域，以生物質(zhì)為原料合成生物質(zhì)吸附劑材料備受青睞。將日常的生物質(zhì)廢棄物加工，即可制得廉價(jià)高效的吸附劑。曾有報(bào)道證明，粉煤灰、棕櫚果、竹子等經(jīng)過(guò)加工改造后吸附性能極好。

但是，由于生物質(zhì)材料自身難以回收，不僅無(wú)法實(shí)現(xiàn)重復(fù)利用，還會(huì)對(duì)環(huán)境和生態(tài)造成嚴(yán)重的二次污染。解決這一問題的有效辦法是將吸附劑材料與磁性材料復(fù)合，制得復(fù)合吸附劑材料，利用磁組分的磁性將吸附劑材料從水體中分離出來(lái)，實(shí)現(xiàn)回收、再利用。

我們以廉價(jià)、市售的脫脂棉纖維作為吸附劑材料的碳源，以Ni2+、Zn2+、Fe3+為原料、乙醇為溶劑，利用溶劑熱法合成了鎳鋅鐵氧體/ 碳Ni-ZnFe2O4/C纖維復(fù)合吸附劑材料。由于金屬離子在纖維表面充分吸附，在溶劑熱過(guò)程中，無(wú)機(jī)粒子將在纖維表面形核、生長(zhǎng)，所得復(fù)合材料也具有纖維結(jié)構(gòu)，因此，棉花纖維不僅作為吸附劑的碳源，還作為了材料的模板；同時(shí)，由于金屬離子的存在，棉花結(jié)構(gòu)的炭化程度加深，這也提高了材料的吸附活性。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所制得的磁性復(fù)合吸附劑材料，對(duì)亞甲基藍(lán)（MB）分子具有較高的吸附活性和重復(fù)利用性，同時(shí)由于鎳鋅鐵氧體組分高的飽和磁化強(qiáng)度，確保了吸附劑材料可以很方便地回收再利用。因此，本實(shí)驗(yàn)所合成的吸附劑是一種吸附性能優(yōu)異、制備方法簡(jiǎn)單、具有一定開發(fā)價(jià)值的吸附劑材料。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

所用試劑無(wú)水乙醇、ZnCl2、FeCl3·6H2O、NiCl2·6H2O、亞甲基藍(lán)（MB）均為分析純，棉花為市售，所用水為一次蒸餾水。

FTS3000FX 型傅立葉變換紅外光譜儀（美國(guó)DIGILAB公司），KBr壓片；D/Max-2400型粉末X射線衍射儀（日本理學(xué)公司）；JSM-5600LV 型掃描電子顯微鏡（日本電子光學(xué)公司）；7304型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（美國(guó)Lake Shore公司）。

1.2 樣品制備

改變棉花的用量，可以制得不同棉花復(fù)合量（15%，25%，35%，45%）的復(fù)合材料，將上述不同含量樣品分別標(biāo)記為NZFCfiber-15、NZFCfiber-25、NZFCfiber-35、NZFCfiber-45。

其他合成條件不變，只有金屬離子而不添加棉花，所得樣品記為NZFCfiber-0。

1.3 吸附性能測(cè)試

將制得的一定量的NZFCfiber吸附劑加入不同初始濃度C0的MB 溶液中，每隔一段時(shí)間，取一定體積的懸浮液，利用磁鐵將磁性吸附劑從中分離出來(lái)，測(cè)定此時(shí)清液的吸光度值，進(jìn)而計(jì)算樣品對(duì)MB溶液的去除率R(%)和吸附量qt(mg/g)。

去除率R(%)定義為：

吸附量qt(mg/g-1)定義為：

其中，A0、At分別為清液在初始和t時(shí)刻的吸光度值，在濃度不太高時(shí)，遵循Lambert-Beer 定律。C0、Ct(mg/ L)分別為MB 溶液初始濃度、吸附時(shí)間為t的濃度；V(L)為染料溶液體積，m(g)為NZFCfiber的初始質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

圖1 為棉花、NZFCfiber-45 的FT-IR 圖。在棉花的紅外圖譜中，1 045 cm-1、1 370 cm-1、1 630 cm-1、3400 cm-1分別對(duì)應(yīng)棉花材料表面C-O、叔羥基、羰基（C=O）、羥基（-OH）等含氧官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)吸收峰[2-3]。復(fù)合材料NZFCfiber-45 的譜圖中，上述吸收峰的強(qiáng)度明顯減弱甚至消失，這可能是由于在溶劑熱反應(yīng)體系中金屬離子的存在使更多的含氧官能團(tuán)被還原，纖維碳化程度加深之故。此外，在567 cm-1左右處的吸收峰是典型的金屬離子-氧原子（M-O）的伸縮振動(dòng)吸收峰[4]，這一結(jié)果證明所得復(fù)合材料為金屬氧化物/炭基復(fù)合材料。

圖1 棉花和復(fù)合吸附劑NZFCfiber-45的紅外圖譜

2.2 XRD分析

圖2 為NZFCfiber-0 和NZFCfiber-45 的X 射線衍射圖。比較2 條譜線可知，在沒有棉花存在時(shí)，所得材料（NZFCfiber-0）既有尖晶石相，還有少量Fe3O4雜質(zhì)相存在。這可能是由于棉花表面的-OH等含氧基團(tuán)的存在，因此，在這里，棉花除了作為碳源、模板的作用外，還起到了類似配位劑的作用，使得金屬離子不易“偏析”，在無(wú)堿環(huán)境中即可合成鐵氧體材料。

圖2 NZFCfiber-0和NZFCfiber-45的X射線衍射圖

上述紅外光譜和X射線衍射分析結(jié)果充分證明本實(shí)驗(yàn)成功制得了Ni-ZnFe2O4/C復(fù)合材料。

2.3 SEM分析

圖3 為樣品NZFCfiber-45 的SEM 圖?？梢杂^察到由于反應(yīng)在高溫高壓下進(jìn)行，因此有少量的結(jié)構(gòu)破損和相分離現(xiàn)象呈現(xiàn)，但大部分樣品仍然復(fù)制了棉花的結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出纖維狀，由圖b 可以看出，無(wú)機(jī)粒子在纖維表面均勻生長(zhǎng)。

圖3 NZFCfiber-45的SEM圖

2.4 VSM分析

由圖4可知，所制備的纖維復(fù)合吸附劑材料具有很好的亞鐵磁性[5]，其飽和磁化強(qiáng)度（Ms）隨著復(fù)合材料中炭基組含量的增加而減小，這是由于碳組分為非磁性所致。此外，復(fù)合材料具有相對(duì)較高的飽和磁化強(qiáng)度，保證了材料具有較好的磁分離性。

圖4 室溫下樣品NZFCfiber-15～45的磁滯回歸線

2.5 吸附性能分析

2.5.1 樣品的吸附性能

圖5是樣品對(duì)MB溶液C0=10 mg·L-1的去除率。從圖中可以清楚看到，隨著樣品中碳材料組分的增多，去除率越來(lái)越高。因此，棉花復(fù)合量為45%的復(fù)合材料吸附性能最佳，而不添加棉花的樣品幾乎沒有吸附能力。這也表明復(fù)合材料中起吸附作用的是其中的碳材料組分，而無(wú)機(jī)組分為吸附惰性。

圖5 樣品的去除率變化圖

從圖6 中看出，在吸附的起始階段，吸附速率很大，這對(duì)應(yīng)于染料分子的外擴(kuò)散階段。隨著吸附的進(jìn)行，速率逐漸變小。此外，MB濃度越高，樣品的吸附量也越大，這是由于濃度較高時(shí)，溶質(zhì)分子與吸附劑材料表面的碰撞幾率越大。因此，在一定范圍內(nèi)，染料溶液濃度越高，吸附劑對(duì)其的吸附量也就越大。

圖6 樣品NZFCfiber-45對(duì)不同濃度染料溶液的吸附量

2.5.2 吸附動(dòng)力學(xué)研究

吸附劑材料對(duì)染料分子的吸附動(dòng)力學(xué)有很多模型，常見的有準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（Quasi First Order Kinetic Model，QFOKM）和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（Quasi Second Order Kinetic Model，QSOKM）[11]。

其中準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型（QFOKM）定義為：

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（QSOKM）定義為：

由圖7可以看出，吸附數(shù)據(jù)經(jīng)由準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合后具有良好的線性關(guān)系，由表1、2 可以看到，線性相關(guān)系數(shù)R22均比R12高，且qe2,cal與qe,exp最為接近，因此上述吸附過(guò)程為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（Quasi Second Order Kinetic Model，QSOKM）。

圖7 樣品的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)(a)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)(b)擬合曲線

表1 QFOKM動(dòng)力學(xué)參數(shù)

表2 QSOKM動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.5.3 吸附等溫線研究

上述所得吸附數(shù)據(jù)可以用常見的蘭格繆爾模型（Langmuir Isotherm Model，LIM）和弗羅因德利希模型（Freundlich Isotherm Model，F(xiàn)IM）擬合，以研究吸附過(guò)程。

其中LIM模型可以定義為：

LIM模型可以定義為：

由圖8 可以看出，在本實(shí)驗(yàn)研究范圍內(nèi)，吸附數(shù)據(jù)對(duì)Langmuir模型具有更好的線性相關(guān)性，表明MB 分子在NZFCfiber-45 上的吸附為單分子層吸附（monolayer adsorption）過(guò)程，根據(jù)擬合結(jié)果，可以計(jì)算得到單分子層最大吸附量（qmax）為24.83 mg/g。

圖8 樣品NZFCfiber-45的Langmuir(a)模型和Freundlich(b)模型擬合曲線

2.6 樣品的重復(fù)性能

將吸附劑磁性分離回收后，經(jīng)脫附、干燥后再次使用?？梢钥吹诫S著循環(huán)利用次數(shù)的增多，樣品的吸附效率會(huì)明顯降低（圖9），這是因?yàn)镸B 分子占據(jù)了一定數(shù)量的吸附活性位而沒有及時(shí)脫附之故。此外還可以看到，重復(fù)利用5次后，樣品NZFCfiber-45對(duì)MB溶液的去除率仍然可以達(dá)到50%，表明樣品具有較好的重復(fù)利用性。由插圖可以看出，由于復(fù)合材料具有高的飽和磁化強(qiáng)度（Ms），因此所制得的復(fù)合吸附劑材料具有很好的磁分離性。

圖9 樣品NZFCfiber-45的重復(fù)利用性

3 結(jié)論

1）以棉花為碳源和模板，利用溶劑熱法合成了具有纖維結(jié)構(gòu)的鎳鋅鐵氧體/ 碳Ni-ZnFe2O4/ Cfiber（NZFCfiber）磁性吸附劑材料。具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鎳鋅鐵氧體在纖維表面沉積生長(zhǎng)，均勻地沉積在纖維狀炭基材料上。

2）復(fù)合材料中，碳材料組分為吸附活性組分，其含量越高，去除率越高，吸附量也越大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明MB 分子在NZFCfiber上的吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（Quasi Second Order Kinetic Model），且符合單分子層（monolayer adsorption）的蘭格繆爾等溫吸附模型（Langmuir Isotherm Model）。

3）復(fù)合材料具有較好的循環(huán)利用性和強(qiáng)的磁分離性，因此是一種具有開發(fā)潛力的吸附劑材料。