劉石雪，王秀菊，李 靜，張貴選

（山東中科新銳檢測(cè)檢驗(yàn)有限公司，山東臨沂 276700）

白酒行業(yè)作為傳統(tǒng)行業(yè)，是我國(guó)優(yōu)秀而寶貴的民族遺產(chǎn)?？焖俜治龇椒ㄖ屑t外光譜法的采用，可以實(shí)現(xiàn)快速、準(zhǔn)確檢測(cè)產(chǎn)品質(zhì)量，確保化學(xué)檢測(cè)法的安全，節(jié)約能耗等。為此我們引進(jìn)了中紅外分析技術(shù)進(jìn)行白酒分析檢測(cè)，實(shí)現(xiàn)檢測(cè)行為綠色化，白酒檢測(cè)快速化。

紅外光譜可分為發(fā)射光譜和吸收光譜兩類(lèi)。吸收光譜是將一束不同波長(zhǎng)的紅外光照射到物質(zhì)分子上，某些特定波長(zhǎng)的紅外光被吸收，形成這一分子的紅外吸收光譜[1]。紅外光譜根據(jù)波長(zhǎng)來(lái)分，波長(zhǎng)0.75～2.5 μm 為近紅外、2.5～25 μm 為中紅外、25～1000 μm 為遠(yuǎn)紅外[2]；中紅外光譜是分子的基頻振動(dòng)光譜[3]。絕大多數(shù)有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的基頻吸收帶都出現(xiàn)在中紅外區(qū)，其中2.5～7.5 μm 為特征頻率區(qū)，在基團(tuán)的鑒定工作上很有價(jià)值，主要用于鑒定官能團(tuán)，如羰基酮、酸、酯或酰胺類(lèi)等化合物。中紅外光譜的定性分析主要是通過(guò)給大量已知類(lèi)別譜圖打標(biāo)簽建立模型，利用建立模型對(duì)未知譜圖進(jìn)行預(yù)測(cè)分類(lèi)。中紅外光譜的定量分析依據(jù)是朗伯比爾定律[4]。

本文根據(jù)中紅外光譜的定性、定量原理，將中紅外光譜技術(shù)引用到白酒分析檢測(cè)中。通過(guò)已有白酒數(shù)據(jù)模型定量白酒待測(cè)指標(biāo)，并與傳統(tǒng)分析方法所得結(jié)果進(jìn)行比對(duì)分析。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

實(shí)驗(yàn)材料：某酒企提供的濃香型原酒100 個(gè)樣品。

試劑：0.1 mol/L 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，0.1 mol/L 硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，酚酞指示劑，2%乙酸正戊酯溶液。

儀器設(shè)備：傅里葉變換中紅外Mars（丹麥福斯）；氣相色譜儀（Agilent 7890B 型，配有FID 檢測(cè)器）；0～100%vol 酒精計(jì)（河北省青縣江峰玻璃儀表廠）；HH-6 水浴鍋（金壇市杰瑞爾電器有限公司）；50 mL酸式滴定管、50 mL堿式滴定管、400 mL冷凝管（天津市天玻玻璃儀器有限公司）等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 常規(guī)檢測(cè)分析

福斯傅里葉變換中紅外Mars 檢測(cè)白酒酒精度、總酸、總酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯方法如下：

（1）準(zhǔn)備工作：清洗瓶、調(diào)零試劑瓶，裝滿去離子水；插上電源開(kāi)機(jī)，預(yù)熱15～30 min至“溫度低提示消失”；清洗；調(diào)零。（2）測(cè)量樣品：在主界面菜單中選擇所測(cè)樣品類(lèi)型的模板，測(cè)量前用無(wú)塵紙擦拭針頭，樣品瓶用所測(cè)樣品先潤(rùn)洗兩遍，然后倒入樣品于樣品瓶中約2/3處，放在進(jìn)樣位置，即可開(kāi)始測(cè)樣，測(cè)量結(jié)束后記錄所測(cè)樣品的“Ifg no”即光譜號(hào)，記錄好所測(cè)樣品的結(jié)果。

1.2.2 酒精度檢測(cè)方法

以蒸餾法去除樣品中不揮發(fā)性物質(zhì),用酒精計(jì)測(cè)得酒精體積分?jǐn)?shù)示值，按GB 5009.225—2016 附錄B 進(jìn)行溫度校正，求得在20 ℃時(shí)乙醇含量的體積分?jǐn)?shù)，即為酒精度[5]。

1.2.3 總酸、總酯的檢測(cè)方法

總酸的測(cè)定：白酒中的有機(jī)酸，以酚酞為指示劑，采用氫氧化鈉溶液進(jìn)行中和滴定，以消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的量計(jì)算總酸的含量[6]。

總酯的測(cè)定：用堿中和樣品中的游離酸，再準(zhǔn)確加入一定量的堿，加熱回流使酯類(lèi)皂化。通過(guò)消耗堿的量計(jì)算出總酯含量[6]。

1.2.4 乙酸乙酯、丁酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯的檢測(cè)方法

檢測(cè)條件：柱子CP-Wax 57CB；進(jìn)樣口溫度250 ℃，分流比40∶1；升溫程序：35 ℃，保持4 min，4 ℃/min 升到80 ℃，再以8 ℃/min 升到200 ℃，保持15 min。

吸取樣品10.0 mL 于10 mL 容量瓶中，加入0.10 mL 乙酸正戊酯內(nèi)標(biāo)液，混勻。通過(guò)氣相色譜儀FID 檢測(cè)器測(cè)定乙酸乙酯與內(nèi)標(biāo)峰的面積，得出樣品中乙酸乙酯、丁酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯的含量[6]。

2 結(jié)果與分析

2.1 酒精度檢測(cè)結(jié)果比對(duì)分析

本實(shí)驗(yàn)采用某酒企業(yè)提供的100 個(gè)原酒樣品，通過(guò)酒精計(jì)法檢測(cè)得到其酒精度手工值與利用中紅外檢測(cè)得到的酒精度Mars 值結(jié)果進(jìn)行比對(duì)，平均絕對(duì)差值為0.06%vol。滿足GB 5009.225—2016要求，在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值不得超過(guò)0.5%vol。結(jié)論證明利用中紅外光譜技術(shù)可以準(zhǔn)確檢測(cè)白酒酒精度。具體見(jiàn)表1。

2.2 總酸、總酯檢測(cè)結(jié)果比對(duì)分析

根據(jù)GB/T 10345—2007 化學(xué)分析酸堿滴定法檢測(cè)100 個(gè)原酒樣品的總酸、總酯結(jié)果，與利用中紅外檢測(cè)得到的Mars 結(jié)果進(jìn)行比對(duì)，總酸平均絕對(duì)差值為0.04 g/L，平均相對(duì)誤差為5%；總酯平均絕對(duì)差值為0.39 g/L，平均相對(duì)誤差為8%。結(jié)論證明利用中紅外光譜技術(shù)檢測(cè)白酒總酸、總酯含量與化學(xué)分析法檢測(cè)結(jié)果相比平均相對(duì)誤差小于10%，檢測(cè)結(jié)果比較準(zhǔn)確。具體見(jiàn)表1。

表1 酒精度、總酸、總酯檢測(cè)結(jié)果比對(duì)

續(xù)表1 酒精度、總酸、總酯檢測(cè)結(jié)果比對(duì)

2.3 四大酯類(lèi)檢測(cè)結(jié)果比對(duì)分析

根據(jù)GB/T 10345—2007 氣相色譜法檢測(cè)100個(gè)原酒樣品的乙酸乙酯、丁酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯，與利用中紅外檢測(cè)得到的Mars 結(jié)果進(jìn)行比對(duì)。得出結(jié)果乙酸乙酯平均絕對(duì)差值為0.06 g/L，平均相對(duì)誤差為3%；丁酸乙酯平均絕對(duì)差值為0.04 g/L，平均相對(duì)誤差為13%；乳酸乙酯平均絕對(duì)差值為0.08 g/L，平均相對(duì)誤差為5%；己酸乙酯平均絕對(duì)差值為0.08 g/L，平均相對(duì)誤差為5%。

相對(duì)誤差除丁酸乙酯外均小于10%，結(jié)論證明利用中紅外光譜技術(shù)可以準(zhǔn)確檢測(cè)白酒中乙酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯含量。因?yàn)槎∷嵋阴ピ跐庀阈桶拙浦泻枯^低，屬于痕量成分，檢測(cè)結(jié)果誤差較大。具體見(jiàn)表2。

3 結(jié)論

通過(guò)上述分析，可知中紅外光譜的測(cè)試靈敏度相對(duì)較低，檢測(cè)丁酸乙酯等痕量成分時(shí)相對(duì)誤差比較大。其次，由于其是一種間接測(cè)量手段，在實(shí)際應(yīng)用之前，需要根據(jù)國(guó)標(biāo)方法獲取一定數(shù)量的樣品真實(shí)值，建立一個(gè)穩(wěn)定的、適用性強(qiáng)的模型，模型的數(shù)據(jù)量越大越精確，中紅外檢測(cè)數(shù)據(jù)越準(zhǔn)確。盡管中紅外檢測(cè)有一定的缺點(diǎn)，但可快速檢測(cè)酒類(lèi)產(chǎn)品中的各項(xiàng)指標(biāo)，無(wú)損、在線檢測(cè)有助于及時(shí)發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)中的問(wèn)題，為實(shí)際生產(chǎn)提供指導(dǎo)意見(jiàn)[7]。

表2 乙酸乙酯、丁酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯檢測(cè)結(jié)果比對(duì) （g/L）

續(xù)表2 乙酸乙酯、丁酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯檢測(cè)結(jié)果比對(duì) （g/L）