劉桂鳳,莫 超,朱宗強(qiáng),朱義年,高瑩瑩,張立浩

(桂林理工大學(xué) a.巖溶地區(qū)水污染控制與用水安全保障協(xié)同創(chuàng)新中心; b.廣西環(huán)境污染控制理論與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣西 桂林 541006)

0 引 言

我國(guó)每年的銻產(chǎn)量超過世界總產(chǎn)量的90%,采礦業(yè)等發(fā)展造成的銻污染受到廣泛關(guān)注[1-2]。大部分含銻化合物對(duì)人類健康和生態(tài)系統(tǒng)具有不良影響[3],美國(guó)國(guó)家環(huán)保署(EPA)和歐盟(EU)已將其列為優(yōu)先控制污染物[4-6]。 銻在還原條件的水環(huán)境中主要以Sb(OH)3、Sb(OH)4-、Sb(OH)2+等Sb(Ⅲ)的形式存在[7],其毒性約為Sb(Ⅴ)的10倍; Sb(Ⅲ)對(duì)人體紅細(xì)胞具有很強(qiáng)的親和性,而Sb(Ⅴ)幾乎不進(jìn)入紅細(xì)胞[8-10]。去除水中銻的方法有吸附法、化學(xué)沉淀法、離子交換法、膜分離法、反滲透法等,吸附法因效果佳、速度快而被廣泛應(yīng)用,但吸附劑的制備與性能是制約其應(yīng)用的關(guān)鍵[11-12]。

以植物為模板制得具有水質(zhì)凈化功能的植物遺態(tài)材料國(guó)內(nèi)外均有文獻(xiàn)報(bào)道。Islam等[13]以棕櫚為模板,通過NaOH水熱改性和600 ℃絕氧焙燒處理制得棕櫚遺態(tài)材料,考察了其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附行為；Wang等[14]以山核桃木為模板,通過KMnO4改性制備獲得山核桃木遺態(tài)材料,探討了其對(duì)水中鉛、銅和鎘的吸附行為；高歡等[15]以小麥秸稈為模板,通過乙?；男灾苽浍@得麥稈遺態(tài)材料,并研究了其對(duì)水中六價(jià)鉻的吸附行為；Li等[16]以甘蔗葉為模板,制備甘蔗遺態(tài)結(jié)構(gòu)/LDH復(fù)合材料,應(yīng)用于水中磷酸鹽的去除；何昭菊等[17]利用柚子皮制備活性炭,對(duì)剛果紅表現(xiàn)出了良好快速的吸附效果。

白果殼是白果加工過程中的廢棄物,每年約有3萬(wàn)t直接丟棄,造成環(huán)境污染和資源浪費(fèi)[18]。 白果殼質(zhì)地堅(jiān)硬,是天然的介孔材料模板,白果殼炭孔隙發(fā)達(dá)、比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好,是植物遺態(tài)材料結(jié)構(gòu)原材料的良好選擇[19]。 同時(shí)在結(jié)構(gòu)上有—COOH、—OH等能與重金屬絡(luò)合的基團(tuán),是一種優(yōu)良的重金屬吸附劑[20-21]。 本文以白果殼為遺態(tài)結(jié)構(gòu)模板,以硝酸鐵為改性劑,制備了一種具有白果殼天然分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的鐵改性吸附材料,并探究其對(duì)水中Sb(Ⅲ)的凈化機(jī)理,以期為控制水中銻污染提供技術(shù)應(yīng)用參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

Sb(Ⅲ)儲(chǔ)備液用酒石酸銻鉀(優(yōu)級(jí)純)配制,氨水、硝酸鐵、乙醇、鹽酸、砷酸鈉、抗壞血酸、硫脲、氫氧化鉀和硼氫化鉀為分析純,以上均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。試驗(yàn)用水均為超純水。

1.2 吸附劑制備

開孔白果殼經(jīng)硝酸鐵循環(huán)浸漬、干燥和焙燒等工序獲得吸附劑Fe/C-G， 具體制備方法: ① 準(zhǔn)確稱取246.1 g硝酸鐵溶于1 L乙醇-超純水(體積比為1∶1)中,得到0.6 mol/L的硝酸鐵前驅(qū)液; ② 將抽提后的白果殼浸漬于前驅(qū)液中,在60 ℃的恒溫水浴中浸泡5 d,然后用超純水洗凈,60 ℃下干燥24 h,浸泡、清洗、干燥循環(huán)3次;③ 將最終干燥后的產(chǎn)物置于馬弗爐中,于300 ℃下焙燒2 h,冷卻至室溫,對(duì)炭化后產(chǎn)物研磨,過150 μm (100目)篩,即獲得吸附劑Fe/C-G。

1.3 材料表征

使用比表面積及孔隙度自動(dòng)分析儀(NOVAe1000,Quantachrome,USA)測(cè)定Fe/C-G的比表面積與孔徑分布; XRD圖譜利用荷蘭帕納公司的X射線衍射儀(X’Pert PRO)獲得; 表面形貌及元素利用日本日立公司的掃面電子顯微鏡及能譜儀(JSM-6380LV)進(jìn)行檢測(cè); 采用傅里葉紅外光譜儀(470 FT-IR)測(cè)定所制備樣品的紅外光譜,采集范圍為4 000～400 cm-1，用ESCALAB 250 XI光電子能譜儀(Thermo,USA)進(jìn)行X射線光電子能譜分析。

1.4 吸附銻試驗(yàn)

向100 mL的離心管中加入50 mL一定初始濃度的Sb(Ⅲ)溶液,用NaOH或HNO3溶液調(diào)節(jié)pH,吸附劑粒徑<150 μm，投加量為4 g/L,在25 ℃、150 r/min的恒溫振蕩器中振蕩24 h。 水樣過0.22 μm的濾膜,使用原子熒光分析儀測(cè)定濾液中的Sb(Ⅲ)濃度,依據(jù)吸附前后污染物的濃度差值計(jì)算Fe/C-G對(duì)Sb(Ⅲ)的吸附量。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附材料的表征分析

2.1.1 比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析 用壓汞法測(cè)定改性前后白果殼炭的比表面積及孔徑分布,結(jié)果見表1。

Fe/C-G的比表面積、孔容和平均孔徑分別為46.42 m2/g、0.38 cm3/g和40.20 nm,均小于白果殼炭。 結(jié)合SEM圖(圖1)分析,由于大量的Fe及其化合物覆蓋在白果殼的表面和孔隙內(nèi),堵住了白果殼本身的一些微孔,從而使其比表面積、比孔容和平均孔徑減小。 此外,相關(guān)研究表明,二價(jià)鐵氧化物能擴(kuò)散到炭纖維的內(nèi)孔中,對(duì)炭纖維的比表面積、孔體積及孔隙率有一定的影響[22]。

表1 白果殼改性前后孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters before and after modification of ginkgo shell

圖1 白果殼炭(a)和Fe/C-G(b、c)的SEM圖Fig.1 SEM photographs of charred ginkgo shell(a)and Fe/C-G(b,c)

采用BET法對(duì)粒徑小于150 μm的Fe/C-G材料的孔徑分布進(jìn)行分析,測(cè)出Fe/C-G的比表面積為66.63 m2/g,孔容為0.15 cm3/g,平均孔徑為9.26 nm。從圖2中可看出,Fe/C-G的孔徑主要分布在3～14.1 nm,屬于介孔范圍(2～50 nm),約占91%,表明Fe/C-G是一種介孔材料。

2.1.2 XRD分析 白果殼炭改性前后的XRD圖譜見圖3,改性前后的白果殼均在23°、43°附近出現(xiàn)了較寬的C衍射峰[23]; 改性后的白果殼在30.34°、35.60°、43.23°、54.12°、57.38°、62.76°處的特征峰分別對(duì)應(yīng)Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)特征峰,Fe3O4屬尖晶石結(jié)構(gòu),比表面積大、表面的原子配位不足、化學(xué)反應(yīng)活性較高,表面具有絡(luò)合重金屬和陰離子的

圖2 Fe/C-G的孔徑分布Fig.2 Pore size distribution of Fe/C-G

圖3 白果殼炭和Fe/C-G的XRD圖Fig.3 XRD spectrograms of charred ginkgo shell and Fe/C-G

親和力[24-25]。 24.19°、33.23°、35.60°、40.73°、49.48°、54.12°、57.38°、62.76°和63.88°處的衍射峰均屬于α-Fe2O3的特征峰,這與JCPDS 33-664標(biāo)準(zhǔn)卡片的譜峰吻合[26]。

2.1.3 SEM/EDS分析 由白果殼炭(圖1a)和Fe/C-G(圖1b、c)的掃描電鏡圖可見,Fe/C-G未出現(xiàn)明顯的孔隙堵塞、皺縮和形態(tài)畸變的情況,很好地保留了白果殼的遺態(tài)結(jié)構(gòu)[27]。同時(shí)，F(xiàn)e/C-G材料的孔壁及周圍均覆蓋有一層Fe及其化合物,結(jié)合圖1c中的立方晶體及XRD表征結(jié)果,說明該類物質(zhì)為α-Fe2O3和Fe3O4。 Fe/C-G具有豐富的孔結(jié)構(gòu),可提供活性點(diǎn)位的構(gòu)架,提升α-Fe2O3和Fe3O4的比表面積。 孔內(nèi)和表面的鐵氧化物具有高的比表面積和表面電荷,有利于提高其對(duì)金屬離子的吸附性能[28-30]。

通過能譜儀在Fe/C-G上選取測(cè)試點(diǎn)(圖4)可看出， 在圖譜所選的3個(gè)位置均檢測(cè)到了C、Fe和O元素,說明Fe成功附著在白果殼上。 Fe/C-G表面元素的含量見表2。 鐵氧化合物在白果殼表面及其孔內(nèi)均勻分布,有利于吸附性能的提高。

表2 Fe/C-G表面元素含量Table 2 Percentage of chemical elements of the Fe/C-G surface wB/%

圖4 Fe/C-G掃描能譜圖Fig.4 EDS photographs of Fe/C-G

圖5 白果殼炭改性前后FT-IR圖Fig.5 FT-IR spectrum of charred ginkgo shell before and after modified

所暴露的活性官能團(tuán)和吸附位點(diǎn)也更多,從而更有利于對(duì)重金屬的吸附[38-39]。

2.2 Fe/C-G的銻吸附性能

2.2.1 時(shí)間對(duì)吸附的影響 采用濃度分別為5、10和50 mg/L,pH調(diào)為7的Sb(Ⅲ)溶液為目標(biāo)水樣。在25 ℃、150 r/min,Fe/C-G投加量為4 g/L的條件下反應(yīng),于5～1 440 min取樣,過濾膜后測(cè)定上層清液中Sb(Ⅲ)的濃度,研究時(shí)間對(duì)Fe/C-G吸附效果的影響。

圖6顯示了Fe/C-G對(duì)銻的吸附量隨時(shí)間的變化。 銻的初始濃度為5和10 mg/L時(shí),時(shí)間對(duì)吸附量無明顯影響,吸附劑在60 min內(nèi)即達(dá)到吸附平衡,平衡吸附濃度分別為1.23和2.41 mg/g。 銻濃度為50 mg/L時(shí),吸附量在前120 min迅速增加,隨后變緩,在300 min后達(dá)到吸附平衡,平衡吸附量為9.40 mg/g。 吸附初始階段吸附量的快速增長(zhǎng)可歸為吸附質(zhì)與吸附劑之間范德華力作用。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Fe/C-G吸附Sb(Ⅲ)的影響Fig.6 Effect of time on the adsorption of Sb(Ⅲ) by Fe/C-G

初始濃度不同導(dǎo)致吸附量隨時(shí)間變化的不同,其原因可能是: 當(dāng)銻濃度較低時(shí),Fe/C-G中大量的含氧官能團(tuán)及鐵氧化物與銻迅速發(fā)生絡(luò)合作用將其捕獲在材料表面; 而銻濃度較高時(shí),大量的金屬離子快速將吸附劑表面的位點(diǎn)占滿后,逐漸向Fe/C-G孔內(nèi)遷移,直至吸附劑孔內(nèi)管道吸附達(dá)到平衡。

2.2.2 溶液初始pH對(duì)吸附的影響 向一系列100 mL離心管中加入濃度分別為5、10和50 mg/L的50 mL含Sb(Ⅲ)模擬水樣,先將3組濃度下的溶液初始pH均調(diào)至1、2、3、4、5、6、7、8、9和10， 然后分別投加0.2 g Fe/C-G吸附劑， 最后置于25 ℃、150 r/min的振蕩器中振蕩至吸附平衡,取樣過濾,分別測(cè)定濾液中的Sb(Ⅲ)濃度。 相同條件下,不投加吸附劑設(shè)置空白試驗(yàn)進(jìn)行對(duì)照,考察不同pH 條件下Sb(Ⅲ)自身的沉淀情況。 對(duì)于空白試驗(yàn),各pH值下的Sb(Ⅲ)濃度與其對(duì)應(yīng)的原始溶液中Sb(Ⅲ)濃度幾乎相等,結(jié)果如圖7所示,說明模擬廢液中Sb(Ⅲ)濃度的降低完全由Fe/C-G吸附引起,而非其自身沉淀導(dǎo)致。

圖7 不同pH條件下Fe/C-G吸附劑對(duì)Sb(Ⅲ)的沉淀效果Fig.7 Precipitation effect of Sb(Ⅲ) under different pH conditions

溶液初始pH值對(duì)Sb(Ⅲ)去除效果的影響如圖8所示。 Fe/C-G對(duì)5、10 mg/L的Sb(Ⅲ)溶液的吸附量和去除率變化不大,吸附量和去除率分別穩(wěn)定在1.24 mg/g、96.78%和2.4 mg/g、74.95%。 當(dāng)Sb(Ⅲ)的初始濃度為50 mg/L,初始pH值為7時(shí),Fe/C-G對(duì)Sb(Ⅲ)的吸附量和去除率均達(dá)最大值。 但總體上， 隨著pH值增加,吸附量和去除率趨于平穩(wěn)。

圖8 溶液初始pH對(duì)Fe/C-G吸附Sb(Ⅲ)的影響Fig.8 Effect of pH on the adsorption of Sb(Ⅲ)by Fe/C-G

pH為3～10的區(qū)域,Sb(Ⅲ)主要以中性分子HSbO2和Sb(OH)3存在,占溶液中總銻的99%以上。 在該pH范圍內(nèi),水環(huán)境中氧化陰離子在氧化物表面上的吸附主要由氧化物的帶正電荷的表面和帶負(fù)電荷的含氧陰離子之間的庫(kù)侖吸引力驅(qū)動(dòng)[40]。 因此,pH變化對(duì)Sb(Ⅲ) 在Fe/C-G上的的吸附效果無影響。

2.2.3 初始濃度對(duì)吸附的影響 取一系列50 mL初始濃度為5、10、20、30、40、50、75、100、125、150 mg/L、pH=7的Sb(Ⅲ)水樣裝入離心管中,同時(shí)加入0.2 g Fe/C-G吸附劑， 密封后分別于25、35和45 ℃下水浴恒溫振蕩(150 r/min)， 取樣過濾,測(cè)定濾液中殘余Sb(Ⅲ)的質(zhì)量濃度。

如圖9所示,隨著溫度、Sb(Ⅲ)初始濃度的升高,Fe/C-G對(duì)Sb(Ⅲ)吸附量逐漸升高,去除率卻逐漸降低。 在試驗(yàn)濃度范圍內(nèi),污染物濃度越高,吸附劑活性位點(diǎn)接觸金屬離子的概率越大,吸附量越大。溫度對(duì)吸附效果的影響較大,45 ℃時(shí)Fe/C-G對(duì)Sb(Ⅲ)的吸附量和去除率均高于25、35 ℃的,說明適當(dāng)?shù)纳邷囟扔欣贔e/C-G對(duì)Sb(Ⅲ)的去除。

2.2.4 吸附劑粒徑和種類對(duì)吸附的影響 將50 mL濃度分別為5、10和50 mg/L的含銻水樣加入離心管中,pH調(diào)至7，不同濃度的水樣依次加入0.2 g不同粒徑的Fe/C-G(830～380 μm、380～250 μm、250～185 μm、185～150 μm、<150 μm及塊狀Fe/C-G)、未改性的白果殼炭(<150 μm)和活性炭,分析等量條件下Fe/C-G吸附劑粒徑大小對(duì)Sb(Ⅲ)吸附效果的影響。

圖9 初始濃度對(duì)Fe/C-G吸附Sb(Ⅲ)的影響Fig.9 Effect of initial concentration on the adsorption of Sb(Ⅲ) by Fe/C-G

從圖10中可看出,Fe/C-G的粒徑大小對(duì)50 mg/L的Sb(Ⅲ)的去除效果具有較為顯著的影響,而對(duì)5、10 mg/L的Sb(Ⅲ)的去除效果無明顯影響； 同時(shí),塊狀Fe/C-G對(duì)Sb(Ⅲ)的去除效果均低于粉末狀Fe/C-G的。 等量吸附劑下,Fe/C-G的粒徑變小,Sb(Ⅲ)去除率提高; 但當(dāng)粒徑減小到一定范圍后,隨著吸附劑粒徑減小,其對(duì)高濃度Sb(Ⅲ)的去除效果呈降低趨勢(shì)。 因此,適當(dāng)?shù)販p小Fe/C-G的粒徑有助于增加材料的比表面積,但當(dāng)粒徑過小,顆粒間可能是由于發(fā)生團(tuán)聚導(dǎo)致材料孔隙堵塞,比表面積減小,從而減弱其對(duì)Sb(Ⅲ)的吸附。

相同條件下,將改性前后的材料以及活性炭對(duì)Sb(Ⅲ)的吸附效果進(jìn)行對(duì)比，試驗(yàn)表明,Fe/C-G(<150 μm)復(fù)合材料的吸附效果遠(yuǎn)優(yōu)于未改性粒徑相當(dāng)?shù)陌坠麣ぬ糠?<150 μm),由于Fe/C-G

圖10 吸附劑種類及粒徑對(duì)Fe/C-G吸附Sb(Ⅲ)的影響Fig.10 Effect of adsorbent and particle size on the adsorption of Sb(Ⅲ) by Fe/C-G

表面鐵氧化物的負(fù)載引入,其去除率和吸附量約提高了3倍。 Fe/C-G對(duì)5、10和50 mg/L的Sb(Ⅲ)的去除率分別從62.11%、53.73%和26.78%上升到99.17%、98.03%和75.49%。 3種材料去除Sb(Ⅲ)的能力大小順序?yàn)椋?Fe/C-G>未改性白果殼炭粉>活性炭,說明Fe/C-G是一種去除Sb(Ⅲ)的優(yōu)良吸附劑,復(fù)合材料中鐵氧化物主要起吸附作用,白果殼炭主要起材料結(jié)構(gòu)支撐作用、增大復(fù)合材料中鐵氧化物的比表面積,從而提升其吸附性能。

2.2.5 吸附動(dòng)力學(xué)模型 采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

ln(qe-qt)=lnqe-K1·t,

(1)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

t/qt=1/(K2qe2)+t/qe,

(2)

式中:qe為平衡吸附量,mg/g;qt為t時(shí)刻的吸附量,mg/g;K1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù),min-1;K2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù),g/(mg·min)。

表3為準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)Fe/C-G(<150 μm)去除Sb(Ⅲ)的擬合結(jié)果。 可見，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好地描述Fe/C-G對(duì)Sb(Ⅲ)的去除,3種濃度下R2分別為1.000、1.000和0.999， 擬合飽和吸附量分別為1.24、2.42和9.60 mg/g,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果接近,說明Fe/C-G對(duì)Sb(Ⅲ)的吸附為表面不均勻的多步吸附,吸附主要被化學(xué)反應(yīng)控制。

2.2.6 吸附等溫線模型 通過改變Sb(Ⅲ)溶液的初始質(zhì)量濃度為5、10、20、30、40、50、75、100、125、150 mg/L,pH調(diào)為7,在25、35和45 ℃下研究Fe/C-G(<150 μm)去除銻的吸附等溫線變化規(guī)律。利用Langmuir和Freundlich吸附模型擬合Fe/C-G的吸附等溫線。

Langmuir吸附模型

qe=(qmKLCe)/(1+KLCe),

(3)

Freundlich吸附模型

qe=KFCe1/n,

(4)

式中:qe為平衡吸附量,mg/g;qm為最大吸附量,mg/g;Ce為平衡時(shí)的溶液質(zhì)量濃度,mg/L;KL是與吸附能有關(guān)的Langmuir吸附常數(shù);KF和1/n為Freundlich吸附常數(shù)。

Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合參數(shù)如表4所示。

表3 Fe/C-G吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 3 Kinetics parameters for adsorption of Fe/C-G

表4 Fe/C-G的吸附等溫線擬合參數(shù)Table 4 Isotherm modeling parameters for adsorption of Fe/C-G

3種溫度下Langmuir吸附模型線性相關(guān)系數(shù)R2分別為0.993、0.988和0.988,均高于Freundlich擬合的R2值,說明Fe/C-G對(duì)銻的靜態(tài)吸附更符合Langmuir等溫方程,推測(cè)該吸附行為以單分子層物理吸附為主,吸附過程主要發(fā)生在材料的表面活性區(qū)位。同時(shí),3種溫度下Freundlich等溫吸附方程參數(shù)1/n分別為0.309 2、0.278 8及0.287 6,均在0.1～0.5,表明吸附容易進(jìn)行，且發(fā)生了化學(xué)吸附[41-42]。

2.2.7 Fe/C-G與同類材料吸附效果對(duì)比 將Fe/C-G對(duì)Sb(Ⅲ)的吸附能力與文獻(xiàn)中報(bào)道的同類型材料進(jìn)行對(duì)比。從表5中可看出,雖然pH、吸附劑投加量等試驗(yàn)條件存在一定差異,但相比其他吸附劑,Fe/C-G對(duì)Sb(Ⅲ)具有相對(duì)較高的吸附量,同時(shí)可達(dá)到以廢治廢的目的，對(duì)處理含Sb(Ⅲ)廢水具有一定的應(yīng)用前景。

2.2.8 Fe/C-G對(duì)Sb(Ⅲ)的吸附機(jī)制 圖11為Fe/C-G吸附濃度為150 mg/L的Sb(Ⅲ)溶液前后的XRD譜圖,沒有發(fā)現(xiàn)有新的衍射峰,說明在吸附過程中,Sb(Ⅲ)沒有進(jìn)入氧化鐵(Fe3O4/Fe2O3)晶體內(nèi)部,也沒有與Fe/C-G生成新的物相,Fe/C-G對(duì)Sb(Ⅲ)的吸附主要是以表面吸附為主。 而Fe3O4和Fe2O3的主峰強(qiáng)度有所降低,這可能是因?yàn)椴糠諪e3O4和Fe2O3溶于水后發(fā)生了水合反應(yīng),造成鐵組分的流失。 所以,可以推斷Fe/C-G去除Sb(Ⅲ)有化學(xué)吸附作用。

表5 不同吸附劑對(duì)Sb(Ⅲ)吸附量對(duì)比Table 5 Comparison of adsorption capacity of different adsorbents for Sb(Ⅲ)

圖11 Fe/C-G吸附Sb(Ⅲ)前后的XRD圖Fig.11 XRD spectrogram of Fe/C-G before and after adsorption of Sb(Ⅲ)

圖12 Fe/C-G吸附Sb(Ⅲ)前后的FT-IR圖Fig.12 FT-IR spectrum of Fe/C-G before and after adsorption of Sb(Ⅲ)

從Fe/C-G吸附Sb(Ⅲ)前后的XPS全譜圖圖13可看出,Fe/C-G在吸附Sb(Ⅲ)后結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化,只是表面多了Sb3d峰,且與O1s峰重疊,使得O1s峰的強(qiáng)度明顯加強(qiáng)。 為了更準(zhǔn)確地分析Fe/C-G吸附Sb(Ⅲ)后的化學(xué)形態(tài),用XPS PEAK軟件對(duì)吸附前后的C、O、Fe及Sb元素進(jìn)行分峰擬合,參照NIST XPS數(shù)據(jù)庫(kù)中元素存在的電子形態(tài)結(jié)合能,得出各元素的存在形態(tài)及價(jià)態(tài)。從圖13c中可看出,Fe/C-G在吸附Sb(Ⅲ)后氧化鐵中的O1s產(chǎn)生了位移,結(jié)合能從527.58 eV增加到529.2 eV,表明吸附Sb(Ⅲ)的過程O發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。 根據(jù)O1s發(fā)生的位移和強(qiáng)度變化式(5)得出,O1s的平均電荷從-1.036 esu上升到-0.930 esu,上升了0.106 esu,說明O在Fe/C-G吸附Sb(Ⅲ)過程中提供電子,使外圍的電子密度變小,起Lewis堿作用[48]。 530.12和538.70 eV分別對(duì)應(yīng)Sb 3d5/2和Sb 3d3/2,根據(jù)XPS化學(xué)狀態(tài)數(shù)據(jù)庫(kù),Fe/C-G表面的銻以Sb2O5的形式存在,說明Sb(Ⅲ)跟Fe/C-G表面的鐵氧化物發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),同時(shí)伴隨著Sb(Ⅲ)轉(zhuǎn)化成Sb(V)的氧化還原反應(yīng)[49-50]。氧的平均負(fù)荷電荷數(shù)為

Q=-4.372+[385.023-8.976(545.509-EB)]1/2/4.488,

(5)

式中：Q為氧的平均負(fù)荷電荷數(shù)，esu;EB為實(shí)驗(yàn)獲得的結(jié)合能強(qiáng)度，eV。

Fe/C-G吸附Sb(Ⅲ)前后Fe2p的XPS峰形未發(fā)生明顯紅移,吸附前后結(jié)合能只輕微變化1.63 eV,根據(jù)式(6)Fe2p的電荷與該結(jié)合能的關(guān)系

圖13 Fe/C-G吸附Sb(Ⅲ)前后的XPS圖Fig.13 XPS spectra of Fe/C-G before and after adsorption of Sb(Ⅲ)

得出,Fe/C-G吸附Sb(Ⅲ)后,Fe2p的平均電荷從1.059 esu提高到1.027 esu,只提升了0.032 esu,表面電荷幾乎沒有變化。宏觀上，F(xiàn)e的價(jià)態(tài)沒有明顯的改變,進(jìn)一步證明Fe/C-G在吸附銻的過程中沒有發(fā)生明顯的電子轉(zhuǎn)移[48],此結(jié)果與XRD表征分析的結(jié)果一致。

Q=0.323 3X-228.51,

(6)

式中:Q為對(duì)應(yīng)Fe2p能級(jí)的平均負(fù)荷電荷數(shù)，esu;X為實(shí)驗(yàn)獲得的對(duì)應(yīng)Fe2p結(jié)合能強(qiáng)度，eV。

綜上,推測(cè)復(fù)合材料Fe/C-G對(duì)Sb(Ⅲ)的吸附過程如下: 在弱堿性條件下,Sb(OH)3跟Fe/C-G表面上的羥基發(fā)生反應(yīng),有單齒表面配位聚合物生成; 之后，單齒表面配位聚合物進(jìn)一步和表面的羥基發(fā)生反應(yīng),生成雙齒表面配合物,即Sb(Ⅲ)進(jìn)一步跟表面的配合物發(fā)生氧化還原反應(yīng),生成Sb(Ⅴ)[51]。

3 結(jié) 論

(1)以白果殼為植物模板、稀氨水為浸煮劑、硝酸鐵為前驅(qū)體溶液，制備了Fe/C-G屬介孔材料,比表面積、孔容和平均孔徑分別為46.42 m2/g、0.38 cm2/g和40.2 nm,主要由α-Fe2O3、Fe3O4和C組成,有利于重金屬吸附。

(2)pH值對(duì)吸附效果無顯著影響;Fe/C-G對(duì)Sb(Ⅲ)的吸附量隨Sb(Ⅲ)初始濃度的增大而增大,而去除率隨濃度增大逐漸降低; 升高溫度有利于吸附效果的提升; 適當(dāng)減小吸附劑粒徑有利于Fe/C-G對(duì)Sb(Ⅲ)的吸附,相比于活性炭,Fe/C-G對(duì)Sb(Ⅲ)的去除效果更好。

(3)Fe/C-G對(duì)Sb(Ⅲ)的吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,吸附等溫線能很好地用Langmuir方程描述; 在初始Sb(Ⅲ)濃度為5、10和50 mg/L時(shí),計(jì)算得到的吸附量分別為1.23、2.41和9.23 mg/g,接近于實(shí)驗(yàn)結(jié)果。 低濃度的Sb(Ⅲ)(5、10 mg/L)和高濃度的Sb(Ⅲ)(50 mg/L)分別在60 和300 min后達(dá)到吸附平衡。

(4)Fe/C-G對(duì)Sb(Ⅲ)的吸附包括兩部分: Fe/C-G對(duì)Sb(Ⅲ)的物理吸附;Fe/C-G表面的氧化鐵與銻發(fā)生氧化還原反應(yīng)的化學(xué)吸附。