王 迪， 邵亞川， 張 迪， 孫會(huì)蘭， 王 波

(1. 中國科學(xué)院金屬研究所 高溫合金部， 沈陽 110016； 2. 河北科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 石家莊 050018)

在過去的二十年中，鋰離子電池成功地主導(dǎo)了便攜式電子市場(chǎng)并且在電動(dòng)汽車方面展示出巨大的應(yīng)用前景[1].作為商業(yè)化鋰離子電池的負(fù)極材料，石墨的實(shí)際比容量幾乎已達(dá)到其理論值372 mA·h/g，但也只能提供特定的能量密度(150 Wh/kg)，不足以滿足高比能量密度電動(dòng)汽車的需求[2].此外，我國的節(jié)能與新能源汽車技術(shù)路線已提出，2020年我國電動(dòng)汽車專用能源的目標(biāo)能量密度需要達(dá)到350 Wh/kg.因此，研究和開發(fā)新型負(fù)極材料對(duì)于擴(kuò)展下一代鋰離子電池的應(yīng)用范圍而言是非常必要的.

作為替代商業(yè)化石墨負(fù)極最具前景的候選材料之一，硅具有明顯優(yōu)勢(shì)，其理論比容量高達(dá)4 200 mA·h/g，相比于石墨具有更高的工作電位，且具有含量豐富、環(huán)境友好、無污染等優(yōu)點(diǎn)[3].然而，硅負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用受到了多重挑戰(zhàn)，這主要是因?yàn)樵阡嚮?脫鋰過程中產(chǎn)生的應(yīng)力導(dǎo)致硅負(fù)極產(chǎn)生了巨大的體積變化，使得鋰離子電池的容量和壽命急速衰減而很難維持穩(wěn)定.基于此，一些學(xué)者將硅材料進(jìn)行納米化處理，當(dāng)硅球顆粒尺寸小于150 nm時(shí)，幾乎不會(huì)產(chǎn)生材料破壞和粉化現(xiàn)象，且處于納米尺寸時(shí)硅材料的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜也更加穩(wěn)定[4-5].肖忠良等利用新型粘結(jié)劑提高電極在循環(huán)中的穩(wěn)定性[6].Sohn等通過優(yōu)化硅的納米結(jié)構(gòu)來釋放其因體積效應(yīng)帶來的內(nèi)應(yīng)力，從而制造空間來緩解硅因體積效應(yīng)而產(chǎn)生的空間變化，進(jìn)而提高電極的穩(wěn)定性和電化學(xué)性能[7].Luo和Jin等通過將硅與碳復(fù)合制備得到Si/C復(fù)合材料，由于碳材料柔韌性較強(qiáng)，同時(shí)可以導(dǎo)電并增加鋰離子的嵌入位點(diǎn)，因而Si/C復(fù)合材料能夠緩解硅材料的體積效應(yīng)，從而提高了電池穩(wěn)定性[8-9].

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 P-Si/C復(fù)合材料的制備

以硅(化學(xué)純)、葡萄糖(化學(xué)純)和P123(分析純)為原料，且三者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.1%、71.9%和26%，以去離子水為溶劑，利用水熱法制備P-Si/C復(fù)合材料.

稱取適量葡萄糖、硅和P123放入研缽中混合研磨30 min后，將混合物料溶于去離子水中，利用恒溫磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，再利用超聲波震蕩3 min后室溫靜置超過12 h.然后將混合物料與少量聚乙二醇倒入燒杯中，利用玻璃棒將其攪拌均勻.采用手動(dòng)壓樣機(jī)對(duì)混合物料進(jìn)行壓樣處理并得到P-Si/C復(fù)合材料前驅(qū)體，在壓樣過程中壓力為10 MPa，壓制時(shí)間為10 min.稱取適量P-Si/C復(fù)合材料前驅(qū)體置于燒結(jié)爐中，在氬氣氛圍下于800 ℃煅燒2 h，且升溫速率為15 ℃/min.將燒結(jié)后的物料進(jìn)行破碎處理后放入水溶液中進(jìn)行攪拌，靜置后取下層沉淀進(jìn)行抽濾處理，之后將得到的產(chǎn)物放入鼓風(fēng)干燥機(jī)中加以干燥，最終得到P-Si/C復(fù)合材料.

1.2 電池的組裝與測(cè)試

將P-Si/C復(fù)合材料、導(dǎo)電劑(SuperP)和粘結(jié)劑(聚偏二氟乙烯)以7∶2∶1的質(zhì)量比混合均勻并加入適量NMP得到混合物料.將混合物料研磨成漿并均勻涂抹在銅箔上，將銅箔放入真空干燥箱中進(jìn)行干燥處理后，將銅箔剪成直徑為10 mm的電極片.以LiPF6溶液為電解液、Celgard2400為隔膜，在氬氣氛圍下的真空手套箱中進(jìn)行電池組裝并裝配得到CR2032型紐扣電池.利用藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試CR2032型紐扣電池的電化學(xué)性能，測(cè)試溫度為室溫，充放電區(qū)間為0.01～2.5 V，同時(shí)測(cè)試紐扣電池的充放電循環(huán)性能.

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD分析

為了研究純硅顆粒和P-Si/C復(fù)合材料的形貌特征，利用X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行表征，具體結(jié)果如圖1所示.

圖1 純硅顆粒和P-Si/C復(fù)合材料的XRD圖譜Fig.1 XRD spectra of pure silicon particles and P-Si/C composite

由圖1可見，純硅顆粒和P-Si/C復(fù)合材料的XRD圖譜并無顯著性差異.純硅顆粒和P-Si/C復(fù)合材料在28.4°、47.4°、56.2°位置處均具有3個(gè)尖銳特征峰，分別對(duì)應(yīng)于未改性純硅顆粒的(1 1 1)、(2 2 0)和(3 1 1)晶面[10-11].此外，P-Si/C復(fù)合材料XRD圖譜在23.4°位置處存在一個(gè)較寬的饅頭峰，且該峰對(duì)應(yīng)無定形碳的峰值[12].觀察圖1可以發(fā)現(xiàn)，合成的P-Si/C復(fù)合材料中不含其他雜質(zhì).可見，加入P123制備的硅碳微球既完美地保存了硅的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)又具備碳的優(yōu)異物理性能.

2.2 SEM分析

圖2為P-Si/C復(fù)合材料的SEM圖像，其放大后的SEM形貌如圖3所示.由圖2可見，P-Si/C復(fù)合材料是由尺寸分布于2～5 μm的均勻分散微球組成，微球表面出現(xiàn)的顆粒狀物質(zhì)為分散在碳微球中的納米硅微粒.觀察圖3可以發(fā)現(xiàn)，納米硅微粒嵌在碳微球中，P-Si/C復(fù)合材料中并未發(fā)現(xiàn)裸露的納米硅微粒，表明所有硅微粒都被完全地嵌入碳基底中，故而呈現(xiàn)出硅碳復(fù)合材料的包覆型特點(diǎn)[13].P-Si/C復(fù)合材料不僅可以抑制硅在充放電過程中的體積膨脹，而且還能阻止硅與電解液直接反應(yīng)，從而抑制固體SEI膜的生成[14-16].

圖2 P-Si/C復(fù)合材料的SEM圖像Fig.2 SEM image of P-Si/C composite

圖3 P-Si/C微球的放大SEM圖像Fig.3 Enlarged SEM image of P-Si/C microspheres

2.3 電化學(xué)性能分析

圖4為當(dāng)電流密度為500 mA/g時(shí)，純硅電極在不同循環(huán)次數(shù)下的充放電曲線.由圖4可見，純硅電極的首次循環(huán)充放電曲線并不平穩(wěn)，其首次循環(huán)后的庫倫效率為67%.觀察圖4可以發(fā)現(xiàn)，純硅電極的比容量在充放電循環(huán)中發(fā)生了急速衰減.產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因?yàn)椋涸谇?脫鋰時(shí)純硅顆粒產(chǎn)生了巨大膨脹和收縮，在顆粒內(nèi)部產(chǎn)生了很大內(nèi)應(yīng)力，宏觀上表現(xiàn)為電極的膨脹和收縮，并可進(jìn)一步導(dǎo)致電極產(chǎn)生粉化、形貌破壞和剝離.此外，體積效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致硅球和SEI膜發(fā)生破裂，且在裸露的硅表面上可以再次生成SEI膜，從而導(dǎo)致SEI膜越來越厚，消耗的電解液越來越多，不可逆容量越來越高，最終致使電極循環(huán)壽命和可逆容量發(fā)生急速下降[12].

圖4 純硅電極的充放電曲線Fig.4 Charge and discharge curves of pure silicon electrode

圖5為當(dāng)電流密度為500 mA/g時(shí)，P-Si/C電極的充放電曲線.由圖5可見，當(dāng)電流密度為500 mA/g時(shí)，P-Si/C電極的第1、2、5、10、100次循環(huán)后的充放電電壓平臺(tái)穩(wěn)定在0～0.2 V.P-Si/C電極的首次充電和放電比容量分別為688和1 200 mA·h/g，庫倫效率為58%，且此時(shí)庫倫效率較低.自第2次循環(huán)開始，P-Si/C電極的充電和放電比容量比較接近，且分別為716和612 mA·h/g，此時(shí)庫倫效率達(dá)到了85%.第5次循環(huán)時(shí)P-Si/C電極的充電比容量和放電比容量分別為530和490 mA·h/g，而庫倫效率升高為92.5%.第10次循環(huán)時(shí)P-Si/C電極的充電比容量為520 mA·h/g，放電比容量為501 mA·h/g，庫倫效率高達(dá)96.3%.此后P-Si/C電極的可逆比容量衰減較慢，且?guī)缀醴€(wěn)定于500 mA·h/g.與圖4對(duì)比可知，添加P123后P-Si/C電極的充放電曲線更加穩(wěn)定.這是因?yàn)楣桀w粒均被嵌入碳基底中，相當(dāng)于在硅球外面加設(shè)一層外骨骼，限制了硅球收縮和膨脹的最大限度，使得由硅的體積效應(yīng)帶來的影響大為減小.同時(shí)電極材料的粉末化程度降低，且SEI膜更加穩(wěn)定而不易發(fā)生破裂和再生成現(xiàn)象，進(jìn)而使得電解質(zhì)消耗減少，因而P-Si/C電極的循環(huán)壽命和可逆容量得以提高.

圖6為純硅電極、P-Si/C和Si/C電極在500 mA/g電流密度下的循環(huán)性能對(duì)比結(jié)果.由圖6可見，雖然純硅電極首次充電比容量高達(dá)1 800 mA·h/g，但是在前18次循環(huán)過程中，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，其比容量大幅度衰減.P-Si/C電極的放電比容量在循環(huán)初期得到提升，經(jīng)100次循環(huán)后該比容量為521 mA·h/g，與第2次循環(huán)放電比容量數(shù)值相比，具有85.4%的保留率.在20次循環(huán)內(nèi)P-Si/C電極的庫倫效率從首次循環(huán)的58%升高到了98%以上.

圖5 P-Si/C電極的充放電曲線Fig.5 Charge and discharge curves of P-Si/C electrode

圖6 不同電極的循環(huán)性能對(duì)比Fig.6 Comparison in cycle performance of different electrodes

圖7為純硅電極、P-Si/C和Si/C電極的倍率性能對(duì)比.將電極分別在100、200、500和1 000 mA/g電流密度下進(jìn)行充放電循環(huán)，每10次循環(huán)為一個(gè)周期，10次循環(huán)之后改變電流密度再次進(jìn)行充放電循環(huán).由圖7可見，當(dāng)電流密度依次為100、200、500 mA/g時(shí)，P-Si/C電極的平均比容量分別為840、730和620 mA·h/g，相比其他兩種電極，該電極具有更高的比容量.此外，即使在1 000 mA/g的電流密度條件下進(jìn)行循環(huán)，P-Si/C電極的比容量仍能達(dá)到較大數(shù)值，該比容量可在循環(huán)過程中保持平穩(wěn)且未發(fā)生明顯衰減.當(dāng)電流密度恢復(fù)到初始狀態(tài)時(shí)，P-Si/C電極的比容量又恢復(fù)上升.總體而言，P-Si/C電極在循環(huán)過程中比容量基本保持平穩(wěn)，且未發(fā)生明顯衰減，表明P-Si/C電極具有很好的倍率性能.

3 結(jié) 論

以P123作為分散劑制備的碳硅微球不僅保持了硅的整體框架，而且在硅的外層包覆了一層碳被，緩解了純Si電極在充放電過程中帶來的體積效應(yīng)，且在制備過程中未有雜質(zhì)生成.水熱法是制備P-Si/C復(fù)合材料的一種簡(jiǎn)單高效的方法.在制備過程中所有的硅都嵌在碳微球中，有效地緩解了因體積效應(yīng)帶來的不利影響，保證了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.P-Si/C作為負(fù)極材料展現(xiàn)出良好的充放電性能和較高的比容量，同時(shí)具有穩(wěn)定的電壓平臺(tái)和顯著的循環(huán)穩(wěn)定性，這為其大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用提供了理論指導(dǎo).

圖7 不同電極的倍率性能Fig.7 Multiplying power performance of different electrodes