肖紅新，莊艾春

(廣東省工業(yè)分析檢測中心，廣州 510651)

線路板廣泛應用于各種電子設備中，隨著電子產(chǎn)品不斷升級換代，廢棄線路板數(shù)量急劇增加［1］。線路板主要由金屬、塑料、非金屬氧化物組成，金屬主要包括銅、鐵、鉛、鎳、錫及貴金屬金、銀等，線路板含有少量有毒有害物質鉛、汞、鎘、鉻、溴化阻燃劑等［2］。如何準確快速測定其中有回收價值金屬元素和有害物質對廢舊線路板綜合回收和環(huán)境保護具有重大意義，同時為貿易和資源再生利用提供數(shù)據(jù)支撐［3–6］。線路板在檢測過程中存在很多困難：廢舊線路板品牌雜，品種多，大小不一，有單層板、多層板，沒有統(tǒng)一的產(chǎn)品標準，所以每種線路板成分均不相同［7］；線路板中含有聚酯纖維，既有金屬強度，又有塑料纖維韌性，砸不碎，磨不爛，不同于礦樣或金屬樣品，常規(guī)鉆、砸、磨、車等制樣方法很難滿足制樣要求，只有具有剪切和沖擊功能的制樣機才起作用［8–10］；線路板中金屬含量不均勻，稱取部分樣品測定結果沒有代表性，沒有可參考價值；線路板中金屬大部分被包裹，分解時很難與酸進行有效接觸，分解不完全；印刷線路板是玻璃纖維強化樹脂和多種金屬混合物，加熱難灰化。所以對于廢棄線路板檢測，難采樣，難制樣，難熔解，對于廢棄線路板檢測技術的研究起步晚，目前還沒有相關標準和規(guī)范可以參考，也沒發(fā)現(xiàn)有關廢棄線路板的采樣、制樣技術文獻。線路板中金屬元素檢測方法有碘量法測定銅［11］、電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP–AES）法［12］和火焰原子吸收光譜法［13］、火試金法［14］等；線路板中非金屬元素檢測方法有離子色譜法測定線路板中鹵素［15］、氣相色譜–質譜聯(lián)用法測定電路板中六氯丁二烯［16］、質譜法檢測廢線路板粉末樣品中二噁英［17］等。根據(jù)線路板檢測市場需求，筆者對廢棄線路板采樣、制樣及檢測技術進行綜合研究，依據(jù)概率、統(tǒng)計學、市場調研及檢測經(jīng)驗，采取適當?shù)牟蓸臃绞教岣邫z測樣品代表性，通過合理制樣提高樣品均勻性，通過科學檢測技術提高測定結果準確性。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

ICP–AES 儀：ULTIMA②型，法 國HORIBA Jobin Yvon 公司；

馬弗爐：SRJX–8–13 型，額定溫度為1 300℃，長沙市遠東電爐廠；

灰吹爐：SX2–8–10 型，額定溫度為1 000℃，長沙市遠東電爐廠；

試金坩堝：300 mL；

電烘箱：101–1 型，上海瀘南科學儀器聯(lián)營廠；

粉碎機：GJ200–2 型，江西通用化驗制樣設備有限公司；

電子天平1：TE212–L 型，感量為0.01 g，德國賽多利斯公司；

電子天平2：BJ224S 型，感量為0.000 1 g，德國賽多利斯公司；

電子天平3：XP6 型，感量為0.001 mg，瑞士梅特勒公司；

氬氣：純度大于99.99%，空氣化工產(chǎn)品(廣州)有限公司；

碳酸鈉、二氧化硅、硼砂、氧化鉛、面粉、硝酸鈉、氯化鈉：工業(yè)純；

純銅、純銀：純度大于99.99%；

硝酸、鹽酸、碘化鉀、硫酸、氨水、氟化氫銨：分析純；

硫氰酸鉀溶液：400 g／L；

淀粉溶液：1%，現(xiàn)用現(xiàn)配；

硫代硫酸鈉滴定標準溶液：稱取12.5 g 硫代硫酸鈉和0.1 g 碳酸鈉于200 mL 燒杯中，以煮沸過的去離子水溶解，定容至1 L 的棕色瓶中，混勻，放置一周后可標定使用；

鉛、鐵、鋅、鋁、鈦、鎳、銻、錫、砷、鎘、鉻、釩、鉍混合標準儲備溶液：0.1 mg／mL，國家有色金屬及電子材料檢測中心。

1.2 ICP–AES 儀工作條件

分析功率：1.1 kW；等離子氣流量：15 L／min；輔助氣流量：0.2 L／min；霧化氣流量：0.8 L／min；試液提升量：1.0 mL／min；積分時間：3 s；測定次數(shù)：3 次；各元素分析線見表1。

表1 元素分析線

1.3 樣品采集

1.3.1 未破碎單一品種線路板采樣

采取隨機采樣方式，采樣數(shù)量為至少4 塊，客戶雙方各留一份，一個主樣，一個副樣。

1.3.2 未破碎的混合品種線路板采樣

依靠經(jīng)驗根據(jù)線路板外觀特征將整個檢驗批分類，分成若干副批A1，A2，……An，各副批的質量為M1，M2，……Mn，各副批采樣點根據(jù)線路板堆放形狀和線路板種類分布隨機抽取，若各副批線路板品種比較復雜，則需要適當提高采樣量，采集質量不低于2 kg。各副批抽取樣品的質量為m1，m2，……mn，各副批采樣量的比值與各副批質量的比值相等，即m1∶m2∶……mn=M1∶M2∶……Mn。

1.3.3 線路板破碎后以蛇皮袋存放的樣品采樣

采樣點為蛇皮袋表面隨機選取，一袋抽取一次，每袋采樣量基本相同。采樣方法是將空心鋼管插入蛇皮袋中，然后抽出鋼釬帶出銅粉，樣品總量不低于2 kg，如果發(fā)現(xiàn)抽取樣品異常（樣品明顯的不均勻或摻雜其它異物），則將金屬粉全部倒出檢查。

1.3.4 線路板破碎后以太空袋存放的樣品采樣

采樣點為太空袋側面，采取分層取樣，每一袋分上中下抽取3 次，每層采樣點隨機，每層和每袋抽取量基本相同。采樣方法是將空心鋼管插入太空袋中，鋼管采樣器插入深度隨機，然后抽出鋼釬帶出銅粉，樣品總量不低于2 kg，如果發(fā)現(xiàn)抽取樣品異常，則將銅粉全部倒出檢查。

1.4 樣品制備

1.4.1 未破碎單一品種線路板制樣

火試金測定金、銀、鈀制樣：將整塊線路板用剪刀剪碎，長度不超過2 mm，制樣過程中，不能損失線路板，樣品全部收集于樣品袋中。

濕法測定制樣：先稱重，然后將整塊線路板剪碎，使用高溫火焰灼燒或在高溫爐中500℃下灼燒 2 h，將樹脂塑料完全灰化，冷卻后稱重，然后用萬能破碎機粉碎，樣品全部收集于樣品袋中。

1.4.2 未破碎混合品種線路板制樣

將采集的樣品先稱重，剪碎后用高溫火焰灼燒或在500℃的高溫爐中灼燒2 h，冷卻后稱重，然后用萬能破碎機粉碎。粉碎后的線路板粉按照堆錐四分之一縮分法縮分，縮分樣品裝4 個樣品袋，客戶雙方各留一份，化驗室一個主樣，一個副樣，每袋樣品質量至少50 g。

1.4.3 經(jīng)過破碎分選的線路板制樣

銅粉使用縮分板按照堆錐四分之一縮分法縮分，縮分后的樣品裝4 個密封塑料袋，裝入后壓實密封，填寫樣品名稱、編號、日期及雙方簽名，再以透明膠封存，客戶雙方各留一份，化驗室一個主樣，一個副樣，每袋樣品質量至少50 g。

1.5 樣品測定

1.5.1 水分的測定

對干凈干燥的裝樣器皿稱重→稱取樣品(至少30 g)→放入烘箱中(100～105℃)烘3 h →于干燥器冷卻30 min 后稱重→放入烘箱中(100～105℃)烘1 h →于干燥器中冷卻30 min 后稱重→不恒重繼續(xù)烘，恒重后根據(jù)質量變化計算水的含量。

1.5.2 金、銀、鈀的測定

將試料與碳酸鈉、硼砂、二氧化硅、氧化鉛、面粉混合均勻后放入試金坩鍋，表面覆蓋一層約15 g氯化鈉，將坩堝放入900℃試金爐中，關閉爐門，保溫10 min，于40 min 內升溫至1 100℃，再保溫10 min，取出坩堝，冷卻后取出鉛扣，將鉛扣放入900℃灼燒20 min 的鎂砂灰皿中，關閉爐門2 min，待熔鉛脫膜后稍開爐門，爐溫保持880℃灰吹，當合金出現(xiàn)光輝點，將灰皿放置爐門1 min 后取出冷卻。灰吹后所得銀珠敲成薄片，以稀乙酸加熱清洗干凈，干燥后稱重。銀薄片以10%稀硝酸加熱溶解分金，金粒烘干后稱重，分金溶液以容量瓶定容，用ICP–AES法測定其中的鈀，根據(jù)測定數(shù)據(jù)計算樣品中金、銀、鈀含量。

1.5.3 銅的測定

稱取5.0 g樣品于200 mL 燒杯中，加入30 mL王水，蓋上表面皿，低溫加熱30 min，取下冷卻，試料溶液以定性濾紙過濾至500 mL 容量瓶中，殘渣洗凈后用去離子水定容。分取15 mL 溶液于300 mL 錐形瓶中，加入2 mL 硫酸溶液(1+1)，加熱至硫酸冒煙3 min，取下，冷卻后用去離子水吹洗錐形瓶壁至25 mL 左右，加熱煮沸，取下冷卻，以氨水(1+1)調至深藍色，再以飽和氟化氫銨溶液調回加氨水前的顏色，并過量2 滴，3 min 后滴定：加入2～3 g 碘化鉀，搖動震蕩，迅速用硫代硫酸鈉標準溶液滴至淡黃色，加入2 mL 1%淀粉溶液，繼續(xù)滴定至淺藍色，加5 mL 400 g／L 硫氰酸鉀溶液，搖動至藍色加深，繼續(xù)滴定至藍色消失即為終點。

1.5.4 其它雜質元素的測定

吸取測銅試料溶液2 mL 于100 mL 容量瓶中，加入10 mL 鹽酸，以去離子水定容，用ICP–AES 法測定。標準工作溶液的配制：分別吸取混合標準儲備溶液（0.1 mg／mL）0.0，1.0，2.0，5.0，8.0，10.0 mL 于100 mL 容量瓶中，加入HCl 10 mL，以去離子水定容，搖勻。鉛，鐵，鋅，鋁，鈦，鎳，銻，錫，砷，鎘，鉻，釩，鉍的質量濃度均分別為0.0，1.0，2.0，5.0，8.0，10.0 μg／mL。

2 結果與討論

2.1 采樣方法的選擇

廢舊線路板收集以后，首先拆除線路板上元器件及脫錫處理，送檢的廢舊線路板有兩種：第一種是還未破碎的線路板；第二種是經(jīng)過破碎分選的線路板粉(銅粉)。如果將一堆廢舊線路板作為一個送貨批，則該送貨批為一個檢驗批。

未破碎廢舊線路板檢驗批組成存在兩種情況：一種屬于單一品種，由相同線路板組成；一種是混合品種，由各種不同線路板混合組成。對于這兩種情況分別有兩種不同采樣方法：單一品種由于組成一樣，所以采取隨機采樣方式，每塊線路板都有采集可能，采集的樣品具有代表性；混合品種廢舊線路板來自四面八方，品種眾多，功能、材質及金屬含量不盡相同，這種混合品種線路板不管如何采樣都不可能完全代表整堆貨物特性，只能通過合理采樣，達到采集樣品無限接近貨物特性，首先將檢驗批按照線路板的種類分類，各類線路板的采集量跟其質量成正比，根據(jù)所占比例確定采集樣品點數(shù)量，這樣采集的樣品就有很好的代表性。

線路板破碎要經(jīng)過四道工藝：破碎、粉碎、分選、脫水。粉碎后的線路板粉，利用密度差異，在震動和流體作用下，分成非金屬粉和銅粉，其中銅粉的銅含量一般在60%以上，經(jīng)過脫水的銅粉含有一定水分，水分含量約為15%，分選后的銅粉目前主要以蛇皮袋和太空袋兩種方式存放，銅粉根據(jù)存放方式不同采取兩種不同采樣方法：蛇皮袋裝滿銅粉重量大約40 kg，直徑大約30 cm，由于蛇皮袋裝的量小，所以一袋抽取一次，采樣點在蛇皮袋表面隨機選取，每袋采樣量基本相同；太空袋裝滿銅粉高度約1 m，長寬約1 m，總質量大約1 500 kg，由于太空袋裝的量大，所以采取分層取樣，一袋分上中下抽取三次，每層采樣點隨機，每層和每袋抽樣量基本相同，這樣抽取的樣品才有很好的代表性。

2.2 制樣方法的選擇

化學分析稱樣量小，只有均勻樣品的檢測結果才有代表性，所以樣品采集以后，必須經(jīng)過適當制樣后進行檢測，制樣目的主要保證后續(xù)檢測順利和力求樣品均勻。制樣方法要根據(jù)樣品特性、化驗項目和檢測方法確定。實驗室一般樣品可以通過磨、鉆、砸等方式制樣，但線路板由樹脂、玻璃纖維及金屬等結合，韌性強，磨不碎，砸不爛，只有具有剪切和沖擊作用的機器才有較好破碎效果，線路板樣品的制備存在一定的難度，可根據(jù)檢測項目采取不同制樣辦法。

同一塊線路板中每個部分金屬含量不一樣，金屬分布不均勻，所以對于未破碎的單一品種線路板采取樣品全分析方法，樣品全分析可規(guī)避樣品不均勻所帶來的測量誤差。采集的未破碎的線路板由于量太大，全分析檢測不現(xiàn)實，只能通過部分檢測實現(xiàn)。由于火試金法測定其中貴金屬溫度高達1 100℃，所有線路板在高溫和熔劑的作用下都能熔融，其中的貴金屬能很好的分離與富集。

等離子發(fā)射光譜法需要被測元素以離子化狀態(tài)才能檢測，被測元素離子化的簡單辦法就是將樣品以酸溶解，大部分金屬均容易溶于王水，但線路板中部分金屬被塑料包裹，包裹嚴實，樣品分解時很難與酸進行有效接觸，樣品分解不完全，金屬溶解不徹底，所以必須先將線路板塑形破壞，讓金屬裸露，容易被酸浸潤，簡單有效的辦法是利用高溫火焰灼燒或在高溫爐中灼燒使線路板灰化，然后粉碎，粉碎后按照堆錐四分之一縮分法縮分［18］，這樣就可以制成相對均勻的待測樣品。

線路板經(jīng)過破碎分選所得的銅粉，樣品中大部分是金屬，其中還有少量的塑料和水，金屬都已裸露，不管火法還是濕法，金屬都能有效地分解，所以銅粉樣品的制備只要使用縮分板按照堆錐四分之一縮分法進行縮分，縮分所得的樣品用于檢測。

為了檢驗制樣方法效果，檢查被測元素溶解效率，將樣品酸溶解后的殘渣過濾后收集烘干，以熔劑過氧化鈉堿熔二次分解，分解完全后以水浸取，酸化，使用等離子體發(fā)射光譜儀測定被測各元素，結果顯示，各被測元素低至可以忽略不計，說明被測元素均能完全溶解，制樣方法有效，制備的樣品能有效被酸分解。

2.3 檢測方法的選擇

（1）線路板主要成分是銅與二氧化硅，在鉛試金測定貴金屬金、銀試驗中，鉛試金熔劑的硅酸度控制在1.0 以下，增加氧化鉛用量，減少二氧化硅的加入量，火試金采取表1 熔劑配料，分離富集效果良好，鉛扣正常，銀珠光亮。鉛試金配料比見表2。

表2 未破碎線路板火試金配料 g

對于單塊線路板采取全分析方法，整塊線路板進行鉛試金試驗，由于試金坩鍋容量限制，每次試金樣品質量不大于20 g，如果線路板過重，則分多次鉛試金，富集的貴金屬集中一起進行重量法測定金、銀，ICP–AES 法測定鈀。面粉或硝酸鉀用量根據(jù)樣品還原力確定，鉛扣保持在30～45 g即可，一般線路板還原力為1 g 線路板能還原得到5 g鉛。

（2）濕法處理樣品中，分別使用硝酸、鹽酸、王水、王水–氫氟酸、王水–氫氟酸–高氯酸進行樣品溶解試驗，王水和王水–氫氟酸在敞開加熱條件下均能有效分解樣品，各被測元素都能溶解完全，如果采用微波封閉溶解，樣品分解速度更快。由于線路板樣品比較復雜，針對不太均勻的線路板樣品進行稱樣量試驗，如果稱樣量過小，則測定結果不穩(wěn)定，精密度差，若加大稱樣量，則測定結果穩(wěn)定，精密度好，當稱樣量5.0 g 以上，精密度能穩(wěn)定在較好水平。

（3）ICP–AES 法具有線性范圍寬，靈敏度高，分辨率好，多元素可連續(xù)測定等優(yōu)點，所以其它雜質元素采用ICP–AES 法測定。在1.2 儀器工作條件下測定1.5.4 配制的系列標準工作溶液，以元素的質量濃度c 為橫坐標，發(fā)射強度x 為縱坐標進行線性回歸，計算線性回歸方程。在測定條件下連續(xù)測定試劑空白溶液11 次，以測定結果的3倍標準偏差為各元素的檢出限。各元素線性范圍、線性回歸方程、相關系數(shù)及檢出限結果見表3。

表3 線性方程、相關系數(shù)及檢出限

選擇合適的分析線，被測元素的質量濃度在0～10 μg／mL 范圍內與光譜強度成良好的線性關系，相關系數(shù)均大于0.999 8。

2.4 樣品分析及精密度試驗

對3 批不同廢棄線路板按照上述方法采樣、制樣和檢驗，其中混合板和銅粉平行測定5 次，測定結果見表4～表6。

2.5 加標回收試驗

為檢驗方法準確性，進行了加標回收試驗：在稱好銅粉樣品的燒杯中加入10 mL 銅標準溶液(1 mg／L)進行銅的回收試驗；在配好料的坩鍋中加入2 mL 金、鈀混合標準溶液(5 μg／L)和1 mL 銀標準溶液(1 mg／L)進行金、鈀與銀的回收試驗；其它雜質元素移取2 mL 樣品溶液于100 mL 容量瓶，移取2 mL(鉛、鐵、鋅、鋁、鈦、鎳、銻、錫、砷、鎘、鉻、釩、鉍)混合標準溶液(10.0 μg／mL)于容量瓶中，加10 mL 鹽酸，定容后測定，試驗結果見表7。由表7可知，樣品加標回收率為97.0%～102.5%，說明該方法具有較高的準確度。

表4 未破碎單一品種板測定結果 %

表5 未破碎混合品種板測定結果(n=5) %

表6 破碎后線路板銅粉測定結果(n=5) %

表7 加標回收試驗結果

3 結語

采取分類采樣、樣品灰化處理、樣品全分析或副批比例采樣、增加稱樣量、多次測定求平均值的辦法，有效地解決線路板樣品不均勻，難制樣，測定結果代表性差等問題。采用火試金測定金、銀、碘量法測定主體銅及ICP–AES 法測定雜質元素的方法，能快速準確地測定其中有回收價值金屬元素和部分有害物質。該方法簡單、快速，測定結果穩(wěn)定、可靠。