陳亮

（福建省金皇環(huán)?？萍加邢薰?，福建 福州 350002）

現(xiàn)代化工生產(chǎn)中約有80%的反應(yīng)離不開相應(yīng)的催化劑[1]，全球每年產(chǎn)生的廢催化劑量約為50～70萬(wàn)t，其中含有大量的有價(jià)金屬[2]。這些廢催化劑如直接當(dāng)作廢物處理會(huì)造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染，但將其作為二次資源加以回收利用[3]，不僅可以直接獲得一定的經(jīng)濟(jì)效益，更可以提高資源的利用率，避免廢催化劑帶來的環(huán)境問題，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。本文以精對(duì)苯二甲酸（PTA）生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)生的廢鈷錳催化劑回收利用為例，通過對(duì)原設(shè)計(jì)方案的優(yōu)化改進(jìn)，在提高鈷錳回收率獲得更高經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)降低了廢水中重金屬的濃度，并且避免了有機(jī)副產(chǎn)物、危險(xiǎn)廢物的產(chǎn)生。

1 廢鈷錳催化劑來源及成分

某PTA生產(chǎn)企業(yè)以對(duì)二甲苯（PX）為原料，采用醋酸鈷錳溴復(fù)合催化劑，于定溫定壓下將PX氧化成粗對(duì)苯二甲酸（TA）粗溶液，然后再經(jīng)結(jié)晶、分離、干燥等步驟后，得到TA粉料，最后再加氫精制純化為PTA產(chǎn)品[4]。在上述制造過程中，當(dāng)發(fā)現(xiàn)催化劑失效影響產(chǎn)品品質(zhì)時(shí)，則需要更換催化劑，更換的氧化反應(yīng)廢鈷錳催化劑為含鈷錳的有機(jī)漿料即氧化殘?jiān)Ｑ趸瘹堅(jiān)邢噜彽哪砅TA催化劑生產(chǎn)及回收處置企業(yè)專門處置，使廢催化劑再生。氧化殘?jiān)鼮樗嵝?，pH在4～5，其成分相當(dāng)復(fù)雜，如表1。

表1 氧化殘?jiān)饕煞趾恳挥[表

2 原設(shè)計(jì)方案處理工藝及存在的環(huán)境問題

將氧化殘?jiān)c純水按1∶1的比例混合后打漿，由于殘?jiān)褐械挠袡C(jī)物除了醋酸外，其他物質(zhì)均微溶或難溶于水，打漿液經(jīng)過濾后實(shí)現(xiàn)固液分離，固體成分為有機(jī)副產(chǎn)物，其主要成分為混合有機(jī)酸（包括TMA、TA、4-CBA、IPA、BA、p-TA、IA）及微量鈷、錳，為危險(xiǎn)廢物。液體成分為醋酸、鈷、錳、少量溶解的其他有機(jī)物等。打漿后含鈷錳的過濾液加入Na2CO3溶液進(jìn)行充分反應(yīng)，生成CoCO3和MnCO3沉淀。由于有機(jī)物可溶解在NaOH溶液中，故沉淀采用NaOH堿洗后，去除沉淀表面殘留的少量有機(jī)物，得到回收鈷錳料。

原設(shè)計(jì)方案處理工藝流程如圖1，反應(yīng)方程式如下：

CO(Ac)2+Na2CO3→NaAc+CoCO3↓

Mn(Ac)2+Na2CO3→2NaAc+MnCO3↓

NaOH+HAc→NaAc+H2O

該方案中處理工藝流程存在3個(gè)環(huán)境問題：

⑴ 含鈷錳的有機(jī)漿料為酸性，在純水打漿過濾過程中有酸性氣體產(chǎn)生，可能對(duì)大氣環(huán)境造成污染。

⑵ 含鈷錳的有機(jī)漿料加水打漿過濾后產(chǎn)生有機(jī)副產(chǎn)物危險(xiǎn)廢物。

⑶ 過濾的廢液中含有的第一類污染物鈷濃度大于1 mg/L，在進(jìn)入企業(yè)配套污水處理站之前不能滿足在車間出口達(dá)標(biāo)的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。

圖1 原設(shè)計(jì)方案氧化殘?jiān)幚砉に嚵鞒碳爱a(chǎn)污環(huán)節(jié)圖

3 環(huán)評(píng)優(yōu)化改進(jìn)后的處理工藝

針對(duì)上述設(shè)計(jì)方案處理工藝中存在的問題，環(huán)評(píng)提出改進(jìn)措施。改進(jìn)后的處理工藝先對(duì)氧化殘?jiān)M(jìn)行加堿，避免了酸性的廢鈷錳催化劑在打漿過程中產(chǎn)生酸性氣體污染環(huán)境空氣。加堿后氧化殘?jiān)械挠袡C(jī)物溶解在NaOH溶液中，而鈷、錳均微溶或難溶于堿液，經(jīng)新鮮自來水打漿過濾后實(shí)現(xiàn)固液分離，固體成分為含鈷錳的濾餅，液體成分為混合有機(jī)酸鈉鹽及微量鈷、錳等。含鈷錳的濾餅再經(jīng)純水洗后，去除表面殘留的少量有機(jī)物，得到回收鈷錳料（氫氧化鈷錳料）。該流程避免了原設(shè)計(jì)工藝中有機(jī)副產(chǎn)物危險(xiǎn)廢物的產(chǎn)生。

將氧化殘?jiān)鼔A反應(yīng)后的過濾廢水及含鈷錳濾餅打漿水洗后的過濾廢水收集后再經(jīng)過精濾工藝，即通過精密過濾器去除廢水中的鈷。所使用的精密過濾器濾袋選用聚丙烯濾袋，濾袋材料單面燙燒以防止纖維游離，濾袋為單層深層過濾結(jié)構(gòu)，過濾精度可達(dá)1～400 um。當(dāng)濾袋的壓差超過0.10 MPa時(shí)進(jìn)行濾袋更換，更換的濾袋中還可回收少量鈷錳料。原處理工藝生產(chǎn)廢水中鈷的產(chǎn)生濃度約為2.0 mg/L，經(jīng)過車間小試在保障p＞10的條件下，精濾預(yù)處理可使出水濃度鈷降到0.5～0.6 mg/L左右，可確保廢水中第一類污染物鈷在車間出口穩(wěn)定達(dá)標(biāo)后再進(jìn)入企業(yè)污水處理站。

優(yōu)化改進(jìn)后的處理工藝見圖2。

4 結(jié)語(yǔ)

通過對(duì)PTA生產(chǎn)中廢鈷錳催化劑回收處理方案的優(yōu)化改進(jìn)，將氧化殘?jiān)訅A調(diào)節(jié)pH值至堿性避免了后續(xù)打漿過程酸霧的產(chǎn)生。并且，適當(dāng)?shù)膲A性條件能促進(jìn)廢液中鈷錳金屬的沉淀析出，既提高了廢催化劑中鈷錳料的回收率還降低了廢水中鈷錳離子的濃度，減少了污染物的排放。因此，優(yōu)化改進(jìn)后PTA廢鈷錳催化劑的回收處置工藝更為科學(xué)、先進(jìn)，對(duì)環(huán)境更加友好，可供廢鈷錳催化劑回收處置單位借鑒參考。

圖2 優(yōu)化改進(jìn)后的氧化殘?jiān)幚砉に嚵鞒碳爱a(chǎn)污環(huán)節(jié)圖