艾 罡

(榆林康耐雅新材料科技有限公司 陜西 榆林 718100)

前言

炭微球因其特殊的結(jié)構(gòu)而具有較大的比表面積、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、較強(qiáng)的吸附性能等特點(diǎn)，可作為負(fù)載納米TiO2的理想固定載體。它不但可以固定負(fù)載納米TiO2，而且因其具有離子交換及吸附能力，故可增強(qiáng)納米TiO2粒子的親水和親有機(jī)物的性質(zhì)，并且可有效增加與污染物的接觸面積，提高催化劑的光催化效率[1]。

國(guó)內(nèi)外的研究人員在活性炭吸附與光催化技術(shù)結(jié)合方面的研究成果表明，活性炭載體的吸附為光催化反應(yīng)提供了高濃度的環(huán)境，從而提高了光催化反應(yīng)的速率。同時(shí)，光催化反應(yīng)是在常溫、常壓下進(jìn)行的，被吸附的污染物因復(fù)合催化劑的作用參與氧化反應(yīng)，從而使活性炭在污染物環(huán)境中再生，即原位再生。因此復(fù)合光催化劑可實(shí)現(xiàn)污染物的吸附→分解→再吸附→再分解的循環(huán)過(guò)程，大幅提升材料的使用效率及其對(duì)污染物的處理效率。

將納米TiO2粒子組裝到炭微球的空隙或表面，既解決了納米TiO2容易團(tuán)聚的問(wèn)題，使之便于回收，又可以利用炭微球的多孔結(jié)構(gòu)使水中污染物定向富集，使納米TiO2更好的發(fā)揮光催化性能[2～5]。而且炭微球能夠吸附水中的有色物質(zhì)和其他懸浮物，從而使水體的透光率提高，加快光催化的速率。因此，對(duì)納米TiO2/炭微球復(fù)合體系光催化性能的研究具有重要的意義。

筆者采用水熱法制備的炭微球經(jīng)活化擴(kuò)孔處理，洗滌烘干后，將其與鈦酸丁酯混合并置于水熱反應(yīng)釜中，密封后放入恒溫箱內(nèi)反應(yīng)14 h，分離產(chǎn)物并干燥，即制得復(fù)合光催化劑。將制得的復(fù)合光催化劑加入苯酚模擬廢水中，并置于光反應(yīng)儀中，進(jìn)行紫外光照，同時(shí)不斷攪拌，反應(yīng)一定時(shí)間后取出，分別用紫外分光光度計(jì)和TOC測(cè)定儀測(cè)量模擬廢水的吸光度和TOC，計(jì)算苯酚去除量、去除率及TOC 的去除率。具體研究?jī)?nèi)容為：

1)以多孔炭微球?yàn)檩d體，采用化學(xué)包覆的方法在炭微球表面原位引入納米TiO2，形成光催化劑層，制備出TiO2/炭微球復(fù)合光催化劑，利用吸附材料與光催化劑之間的協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)污染物的吸附→分解→再吸附→再分解的循環(huán)過(guò)程，可大幅提升材料的使用效率及其對(duì)污染物的處理效率。

2)研究所用TiO2/炭微球復(fù)合催化劑處理含酚廢水過(guò)程中TiO2負(fù)載量、反應(yīng)時(shí)間、催化劑投加量、苯酚濃度、初始p H 值及光照條件對(duì)苯酚去除率的影響，得到TiO2/炭微球復(fù)合催化劑處理模擬苯酚廢水的最佳催化條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)所用主要儀器如表1所示。

實(shí)驗(yàn)所用主要試劑如表2所示。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

采用水熱法以葡萄糖溶液制備炭微球，并進(jìn)行活化擴(kuò)孔處理，洗滌干燥后作為載體，以鈦酸丁酯為鈦源制備TiO2/炭微球復(fù)合光催化劑，研究復(fù)合光催化劑的最佳負(fù)載量并進(jìn)行表征。用最佳負(fù)載量的復(fù)合光催化劑在紫外光照的條件下催化降解苯酚模擬廢水，考察反應(yīng)時(shí)間、苯酚初始濃度、催化劑投加量、初始p H值和光照條件對(duì)本酚去除效果的影響。

表1 實(shí)驗(yàn)主要儀器

表2 實(shí)驗(yàn)主要試劑

1.3 苯酚濃度的測(cè)定及計(jì)算

1.3.1 苯酚濃度的測(cè)定

苯酚濃度采用紫外分光光度法測(cè)定。

原溶液的配置：稱取0.1 g苯酚于燒杯中，用蒸餾水溶解后定容于1 000 m L的容量瓶中，此溶液濃度為100 mg/L。

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置：取6支50 m L 的容量瓶，分別編號(hào)為1、2、3、4、5、6。向其中分別移取10 m L、20 m L、30 m L、40 m L 的100 mg/L 的苯酚溶液，并用蒸餾水定容，計(jì)算濃度。

標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定：選擇苯酚的最大吸收波長(zhǎng)(270 nm)，用1 cm 石英比色皿，以溶劑空白(去離子水)作參比，按濃度由低到高順序依次測(cè)定苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度。繪制吸光度對(duì)苯酚濃度的校準(zhǔn)曲線。

圖1 苯酚標(biāo)準(zhǔn)曲線

由圖1得苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液的回歸方程(y=0.013 4x)和相關(guān)系數(shù)(R2=0.999 8)可以看出，在測(cè)定的濃度范圍內(nèi)，線性關(guān)系符合朗伯—比耳定律，苯酚溶液濃度可通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線y=0.013 4x計(jì)算。

1.3.2 計(jì)算

苯酚去除量的測(cè)定及去除率的計(jì)算：

式中：C0——苯酚溶液的初始濃度，mg/L；

C1——光催化反應(yīng)后苯酚溶液濃度，mg/L；

V——量取的苯酚溶液的體積，L；

m——加入的催化劑的質(zhì)量，g。

式中：C0——溶液的初始濃度，mg/L；

C1——光催化反應(yīng)后溶液濃度，mg/L。

1.4 復(fù)合光催化劑的制備及表征

1.4.1 復(fù)合光催化劑的制備

一定量的葡萄糖溶解在蒸餾水中，配成濃度為1.5 mol/L的溶液，磁力攪拌使葡萄糖在蒸餾水中能夠充分溶解，再將其轉(zhuǎn)移到100 m L 的反應(yīng)釜中，到達(dá)反應(yīng)釜容積的75%。用扳手將反應(yīng)釜的釜蓋旋緊，放入電熱真空干燥箱中，在180℃反應(yīng)18 h后將其取出。待反應(yīng)釜冷卻至室溫，用扳手打開(kāi)釜蓋，取出產(chǎn)物，產(chǎn)物為棕色的固體粉末，抽濾，用蒸餾水和無(wú)水乙醇進(jìn)行交替洗滌，直至p H 值為7左右，80℃干燥12 h，得產(chǎn)物。將其產(chǎn)物在750℃，Ar氣氛中，炭化1 h，得到炭微球(CMB)。

將制得的炭微球放入錐形瓶中，緩慢加入濃硝酸至浸過(guò)炭微球，在70℃油浴鍋中冷凝回流24 h，取出炭微球，用蒸餾水洗滌數(shù)次，在60 ℃下保持24 h 烘干，得到活性炭微球。

按體積比1∶1將鈦酸丁酯滴入無(wú)水乙醇中，用玻璃棒攪拌使鈦酸丁酯溶解在無(wú)水乙醇中，記為A 溶液；按體積比1∶5將無(wú)水乙醇和去離子水充分混合并加入先前制備的活性炭微球，超聲分散，充分?jǐn)嚢?，記為B溶液。將A 溶液緩慢滴入B 溶液中，攪拌約10 min，用鹽酸或氨水調(diào)節(jié)溶液的p H 值，將得到的前驅(qū)體倒入內(nèi)襯有聚四氯乙烯的高壓釜內(nèi)，填充度為60%～80%，密封后放入恒溫箱在不同溫度下水熱反應(yīng)4 h，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物用離心機(jī)分離出沉淀部分，用去離子水、無(wú)水乙醇清洗數(shù)次最后產(chǎn)物在60℃烘干6 h，制得復(fù)合光催化劑。

1.4.2 復(fù)合光催化劑的表征

用XRD，SEM 等方法對(duì)所制備的炭微球/TiO2復(fù)合光催化劑顆粒進(jìn)行表征測(cè)試。

1.5 炭微球?qū)Ρ椒游叫阅苎芯?/h3>

為了初步了解實(shí)驗(yàn)制備的炭微球?qū)Ρ椒拥奈教匦?，本?shí)驗(yàn)對(duì)未經(jīng)負(fù)載TiO2的炭微球進(jìn)行苯酚吸附性能的研究。室溫下，量取50 m L 濃度為100 mg/L的苯酚溶液分別置于6個(gè)燒杯中，再分別加入0.1 g炭微球，分別攪拌20 min、40 min、60 min、80 min、120 min、160 min，研究吸附量隨吸附時(shí)間的變化。

1.6 復(fù)合光催化劑性能研究

1.6.1 復(fù)合光催化劑最佳負(fù)載量的探究

量取50 m L初始濃度為100 mg/L的苯酚模擬廢水分別置于7支光催化反應(yīng)專用試管中，向其中6組加入不同負(fù)載量的復(fù)合催化劑各0.1 g(負(fù)載量分別為0，10%、20%、30%、40%、50%)，同時(shí)做一組空白實(shí)驗(yàn)即不加任何催化劑，將上述模擬廢水一并置于光反應(yīng)儀中反應(yīng)1 h，然后測(cè)其吸光度并計(jì)算苯酚去除量及去除率，并測(cè)量反應(yīng)前后的TOC 濃度，計(jì)算其去除率，確定最佳的TiO2負(fù)載量。

1.6.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯酚去除效果的影響

取3組試管(每組5支)分別標(biāo)記為A、B、C，向各組試管中分別加入50 m L濃度為100 mg/L的苯酚溶液，向A 組各試管中分別加入0.1 g純TiO2，向B 組各試管中分別加入0.1 g炭微球，向C 組各試管中分別加入0.1 g負(fù)載量為20%的復(fù)合催化劑，將各組試管分別置于光反應(yīng)儀中反應(yīng)0.5 h、1 h、1.5 h、2 h、3 h，然后測(cè)其吸光度及TOC值。

1.6.3 初始濃度對(duì)苯酚去除效果的影響

量取不同濃度苯酚模擬廢水50 m L，向其中分別加入0.1 g負(fù)載量為20%的復(fù)合催化劑，置于光反應(yīng)儀中反應(yīng)1 h后，測(cè)量吸光度并計(jì)算苯酚去除量，測(cè)量TOC濃度并計(jì)算去除率。

1.6.4 催化劑投加量對(duì)苯酚去除效果的影響

量取5組濃度為100 mg/L的50 m L苯酚模擬廢水，分別加入負(fù)載量為20%的復(fù)合催化劑0.05 g、0.1 g、0.15 g、0.2 g、0.3 g、0.4 g，將其置于反應(yīng)儀中反應(yīng)1 h，測(cè)量其吸光度，計(jì)算苯酚去除量，測(cè)量TOC 濃度并計(jì)算去除率。

1.6.5 初始p H 值對(duì)苯酚去除效果的影響

量取5組濃度為100 mg/L的50 m L苯酚模擬廢水，分別加入0.1g負(fù)載量為20%的復(fù)合光催化劑，調(diào)節(jié)p H 值分別為2、4、6、8、10，將其置于光反應(yīng)儀中反應(yīng)1 h，測(cè)其吸光度，計(jì)算苯酚去除量，測(cè)量TOC 濃度并計(jì)算去除率。

1.6.6 不同光照條件對(duì)苯酚去除效果的影響

在3組試樣為50 m L，初始濃度為100 mg/L的苯酚模擬廢水中各加入負(fù)載量為20%的復(fù)合光催化劑0.1 g，分別放置于反應(yīng)儀紫外燈下、室內(nèi)日光下和無(wú)光條件下攪拌1 h，然后測(cè)其吸光度，計(jì)算苯酚去除量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 復(fù)合光催化劑的SEM 分析

為了研究TiO2復(fù)合材料微觀形貌的影響，對(duì)其進(jìn)行了SEM 電鏡測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同負(fù)載量的復(fù)合催化劑的SEM 照片

由圖2(a)可以看出，CMB 呈現(xiàn)出規(guī)則的球形形貌，具有良好的分散性和流動(dòng)性，直徑在1μm 左右，圖2(b)是純TiO2的掃面電鏡照片，表明TiO2是納米級(jí)別的粉體材料。圖2(c)表明TiO2摻雜后的CMB保持了原有的球形，在CMB的表面可以看到有TiO2納米粒子均勻的分散，隨著TiO2摻雜量的增加，納米粒子數(shù)量增加。由圖2 可知，10%-TiO2/CMB復(fù)合材料能夠使TiO2較好的包覆在炭微球表面。

2.2 復(fù)合光催化劑的XRD 分析

為了了解復(fù)合材料的晶型結(jié)構(gòu)，對(duì)其進(jìn)行了X 射線衍射分析，如圖3所示。

由圖3可知，譜線1在24°、44°存在炭微球的兩個(gè)特征衍射峰，譜線2，在25.37°、37.03°、38.61°、48.12°、55.10°、62.74°、68.79°存在銳鈦礦型的TiO2的特征衍射峰，峰型尖銳，衍射強(qiáng)度高，說(shuō)明產(chǎn)物晶型良好，而且從譜線2和譜線3比較可知，復(fù)合材料不僅在25.37°、37.03°、38.61°、48.12°、55.10°、62.74°、68.79°存在銳鈦礦型的TiO2的特征衍射峰[6]，而且在24.68°、44.21°出現(xiàn)了炭微球的特征衍射峰，且整個(gè)圖譜較純TiO2有較大改變，說(shuō)明制得的復(fù)合材料是TiO2/CMB復(fù)合材料，同時(shí)比較TiO2和復(fù)合材料TiO2/CMB的XRD圖譜可知，TiO2/CMB 復(fù)合材料中TiO2的主衍射峰沒(méi)有發(fā)生位移，說(shuō)明以CMB為基體，制備TiO2/CMB復(fù)合材料，并不會(huì)影響TiO2的結(jié)構(gòu)，在復(fù)合材料中TiO2仍然為銳鈦礦型，有文獻(xiàn)研究表明，銳鈦礦型的TiO2具有更加優(yōu)異的光催化降解性能。

圖3 不同負(fù)載量的復(fù)合材料的XRD 譜圖

2.3 復(fù)合光催化劑的最佳負(fù)載量研究

在催化劑投加量均為0.1 g/50 m L，苯酚濃度均為100 mg/L，紫外光照1 h的條件下，考察了不同負(fù)載量對(duì)苯酚及TOC 去除效果的影響，結(jié)果如表4所示，根據(jù)表4得圖4、圖5。

表4 TiO2 負(fù)載量對(duì)苯酚及TOC去除效果的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

由測(cè)量結(jié)果可知：未加催化劑的苯酚溶液去除量為0.037 mg/g，且反應(yīng)后溶液呈淺紅色，加入催化劑反應(yīng)1 h后去除量為33.58 mg/g，且反應(yīng)后溶液無(wú)色。二者相比可知，復(fù)合催化劑可有效脫除反應(yīng)體系中的有色物質(zhì)，且未加入催化劑的苯酚去除量很小，故苯酚的自身光降解可忽略。

由圖4可以看出，TiO2負(fù)載量對(duì)苯酚去除量的影響顯著。TiO2負(fù)載量為20%的復(fù)合光催化劑對(duì)苯酚的去除量可達(dá)到33.58 mg/g，負(fù)載量為50%的復(fù)合光催化劑對(duì)苯酚的去除量為25.39 mg/g。而未負(fù)載TiO2的炭微球?qū)Ρ椒拥娜コ績(jī)H為23.65 mg/g，明顯低于負(fù)載TiO2量為20%的復(fù)合催化劑。

圖4 TiO 2 負(fù)載量對(duì)苯酚去除效果的影響

TiO2顆粒負(fù)載到炭微球上的量對(duì)苯酚的去除效果有較大的影響。因?yàn)閷?duì)于多孔炭微球的比表面積來(lái)說(shuō)，負(fù)載到其上的TiO2顆粒并不多，若負(fù)載量過(guò)少，TiO2就不能很好地分布在炭微球的表面，也就無(wú)法對(duì)苯酚起到充分的降解作用[7]。但若TiO2負(fù)載量過(guò)多，也可能導(dǎo)致多孔炭微球的微孔被堵塞，影響炭微球的吸附性能。

圖5 TiO2 負(fù)載量對(duì)苯酚及TOC去除率的對(duì)比

由圖5可知，未負(fù)載的炭微球?qū)Ρ椒优cTOC 的去除率相差不大，而負(fù)載量為40%的催化劑在對(duì)苯酚光催化降解的過(guò)程中TOC 去除率與苯酚去除率有較大差異，可能原因?yàn)閺?fù)合光催化劑在催化苯酚降解的過(guò)程中生成了其他有機(jī)物。負(fù)載量為20%的復(fù)合光催化劑對(duì)苯酚及TOC 均有最大的去除率，這與催化劑表征的結(jié)果相一致。

2.4 炭微球?qū)Ρ椒游叫阅苎芯?/h3>

炭微球吸附苯酚的過(guò)程中，在不同反應(yīng)時(shí)間下取樣測(cè)量苯酚溶液的吸光度，根據(jù)苯酚的標(biāo)準(zhǔn)曲線得苯酚濃度并計(jì)算苯酚去除量及去除率，見(jiàn)表5，由表5得炭微球?qū)Ρ椒尤芤旱奈狡胶馇€(見(jiàn)圖6)。由圖6可見(jiàn)，在40 min內(nèi)炭微球?qū)Ρ椒拥奈搅恳堰_(dá)到平衡，50 m L 濃度為100 mg/L 的苯酚溶液最大吸附量為22.9 mg/L。最初吸附量隨著時(shí)間延長(zhǎng)而迅速增加，而到了40 min之后，吸附量趨于平穩(wěn)。這說(shuō)明炭微球?qū)Ρ椒佑形阶饔?，并能很快達(dá)到吸附平衡。炭微球?qū)Ρ椒拥奈街饕且揽科漭^大的比表面積，在攪拌下捕集水中的苯酚分子，并依靠分子作用力等力量將苯酚吸附在表面和層間。

表5 炭微球?qū)Ρ椒拥奈綌?shù)據(jù)表

圖6 炭微球?qū)Ρ椒拥奈狡胶馇€

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯酚去除效果的影響

表6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯酚去除效果的影響實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

在反應(yīng)過(guò)程中，在反應(yīng)的不同時(shí)間取樣測(cè)量溶液的吸光度，通過(guò)苯酚的標(biāo)準(zhǔn)曲線得苯酚濃度，計(jì)算苯酚的去除量及去除率，用TOC 測(cè)定儀測(cè)量反應(yīng)前后溶液的TOC，計(jì)算TOC的去除率見(jiàn)表6，由表6得圖7、圖8。

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯酚去除量的影響

圖8 反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯酚及TOC去除率影響的對(duì)比圖

如圖7所示，對(duì)比了加入純TiO2、炭微球、復(fù)合光催化劑條件下，苯酚去除量在光催化降解過(guò)程中的變化。復(fù)合光催化劑和純TiO2以及炭微球用量相同，而復(fù)合催化劑的光催化活性卻明顯高于TiO2和炭微球。分別加入純TiO2、炭微球、復(fù)合光催化劑后，苯酚去除量迅速增加，說(shuō)明反應(yīng)開(kāi)始時(shí)有相對(duì)較大的降解速率；隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，曲線逐漸變得平緩，趨于穩(wěn)定。其原因可能是：TiO2/炭微球復(fù)合光催化劑能夠發(fā)揮吸附材料與光催化劑之間的協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)污染物的吸附→分解→再吸附→再分解的循環(huán)過(guò)程，大幅提升材料的使用效率及其對(duì)污染物的處理效率[8]。同時(shí)以炭微球?yàn)檩d體的負(fù)載型催化劑在反應(yīng)器分散狀態(tài)好，苯酚在催化劑表面吸附量增大，這使TiO2紫外光照下激發(fā)產(chǎn)生的電子，空穴對(duì)加速氧化吸附在催化劑表面的苯酚，避免了粉末狀TiO2光催化劑易堆積、分散效果差、光透性不好的缺點(diǎn)。而TiO2負(fù)載催化劑易分離回收、再利用，具有較大的應(yīng)用價(jià)值。

圖8中TOC 的去除率略低于苯酚的去除率，推測(cè)可能的原因?yàn)楸椒釉诮到膺^(guò)程中先生成了其他有機(jī)物。

2.6 初始濃度對(duì)苯酚去除效果的影響

初始濃度不同的苯酚模擬廢水在相同的實(shí)驗(yàn)條件下反應(yīng)1 h后，測(cè)量廢水的吸光度，從而確定苯酚濃度并計(jì)算苯酚的去除量與去除率。測(cè)量各組廢水反應(yīng)前后的TOC值，計(jì)算TOC去除率，得表7所示數(shù)據(jù)，由表7得圖9、圖10。

表7 初始濃度對(duì)苯酚去除效果的影響實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

圖9 苯酚濃度對(duì)去除量的影響

由圖9可以看出，苯酚的去除量隨著初始濃度的增加而升高。初始濃度為50 mg/L的苯酚溶液1 h去除量為19.55 mg/g，隨著苯酚初始濃度的不斷增大，去除量隨之顯著提高，初始濃度為200 mg/L 的苯酚溶液1 h去除量為54.85 mg/g，隨后提高苯酚濃度去除量略有升高。

由圖10可知，初始濃度為50 mg/L 的苯酚模擬廢水的苯酚去除率可達(dá)78.21%，TOC去除率可達(dá)62.58%，而初始濃度為300 mg/L 的苯酚模擬廢水在相同條件下苯酚去除率僅為39.05%，TOC 的去除率與苯酚的去除率相當(dāng)，說(shuō)明苯酚在降解過(guò)程中生成的中間產(chǎn)物較少。初始濃度為50 mg/L 的苯酚模擬廢水中苯酚去除率明顯高于相同條件下初始濃度為300 mg/L的廢水，故制得的TiO2/炭微球復(fù)合光催化劑對(duì)較低濃度的苯酚廢水有較好的去除效果。

圖10 苯酚濃度對(duì)苯酚及TOC去除率的對(duì)比

相對(duì)高濃度的苯酚難以用TiO2/炭微球復(fù)合光催化劑得到較好處理，因此如何能夠使紫外光激活的光催化劑在高污染物濃度下保持高催化活性，或在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高催化劑的催化性能，是今后的研究方向之一。

2.7 催化劑投加量對(duì)苯酚去除效果的影響

若其他變量相同，僅改變催化劑的投加量，反應(yīng)結(jié)束后測(cè)量溶液的吸光度及TOC，計(jì)算苯酚去除量、去除率及TOC去除率，得表8，由表8得圖11、圖12。

表8 催化劑投加量對(duì)苯酚去除效果影響的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

由圖11可見(jiàn)，苯酚去除量隨加入催化劑量的增加而不斷減少。加入量為0.05 g時(shí)反應(yīng)1 h后苯酚去除量為47.91 mg/g，而0.3 g催化劑反應(yīng)1 h后去除量?jī)H為15.84 mg/g，故每克催化劑去除的苯酚量隨催化劑用量的增加而減少。

圖11 催化劑投加量對(duì)苯酚去除量的影響

圖12 催化劑投加量對(duì)苯酚及TOC去除率的影響

由圖12可見(jiàn)，苯酚去除率與TOC 去除率的變化趨勢(shì)一致，二者均隨催化劑投加量的增加而不斷升高，催化劑加入量為0.3 g/50 m L時(shí)，苯酚去除率可達(dá)95.04%，此時(shí)TOC去除率為92.06%。 由此可以說(shuō)明，苯酚分子在溶液中易被復(fù)合催化劑所捕集，提高催化劑用量可提高苯酚去除率。但增加催化劑的用量?jī)H能夠在一定程度上提高苯酚的去除率，并且提高催化劑用量并不利于單位質(zhì)量催化劑對(duì)苯酚的去除效率。因此從經(jīng)濟(jì)和效率的角度考慮，對(duì)苯酚進(jìn)行去除時(shí)，不宜用過(guò)多的催化劑，應(yīng)該綜合考慮每克催化劑的利用率和苯酚溶液中苯酚的總體去除量，綜合選擇比較合適的催化劑用量為0.1 g。

2.8 初始p H 值對(duì)苯酚去除效果的影響

表9 初始p H 值對(duì)苯酚去除效果影響的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

調(diào)節(jié)溶液處于不同的初始p H 值條件下進(jìn)行反應(yīng)，測(cè)量反應(yīng)后溶液的吸光度及TOC，計(jì)算苯酚去除量、去除率，以及TOC去除率，得表9，由表9得圖13、圖14。

圖13為初始濃度100 mg/L，催化劑投加量0.1 g，不同p H 值下苯酚模擬廢水的去除量。

圖13 初始p H 值對(duì)苯酚去除量的影響

由圖13可知：溶液p H 值對(duì)復(fù)合催化劑光催化降解苯酚有一定的影響。苯酚廢水在酸性條件下催化降解的效果最好，隨著p H 值的升高，去除量先升高，光催化反應(yīng)的最佳p H 值為4，此后隨著p H 值升高，去除量開(kāi)始下降，在弱酸性條件下(p H=6)去除量最低；p H 值繼續(xù)升高至堿性條件時(shí)，苯酚的催化降解又出現(xiàn)了較好的效果。這是因?yàn)樵谒嵝匀芤褐蠬+可有效地促進(jìn)體系內(nèi)·OH 自由基的生成，提高了反應(yīng)的速率。在堿性溶液中TiO2表面附著有帶負(fù)電荷的OH-，這有利于空穴向表面遷移，并與吸附到表面的H2O 和OH-等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成·OH 自由基，同時(shí)溶液中H+濃度低，容易生成具有很強(qiáng)氧化能力的·O2自由基[9～10]。因此在堿性條件下也能獲得較高的去除量。

圖14 初始p H 值對(duì)苯酚及TOC去除率的對(duì)比

圖14表明p H 值為6時(shí)，苯酚去除率與TOC 去除率相差無(wú)幾，說(shuō)明此種情況下苯酚降解較完全，而其它p H 值條件下，TOC的去除率均略低于苯酚的去除率，說(shuō)明苯酚并未完全降解。

2.9 不同光照條件對(duì)苯酚去除效果的影響

在不同光照條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測(cè)量苯酚模擬廢水吸光度及TOC 值，計(jì)算苯酚的去除量、去除率以及TOC去除率，相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表10，由表10得圖15。

表10 不同光照條件對(duì)苯酚效果影響的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

圖15為初始濃度為100 mg/L，催化劑加入量為0.1 g，紫外光、日光與無(wú)光條件下苯酚去除量的對(duì)比。

圖15 不同光照條件對(duì)苯酚去除率的影響

由圖15可知：紫外光下，TiO2/炭微球復(fù)合催化劑對(duì)苯酚模擬廢水具有較高的催化降解性能；而日光下，苯酚的降解效果比無(wú)光條件下略好，但降解率明顯低于紫外光照條件，這是因?yàn)槿展庵杏休^少的紫外光可催化苯酚降解。

3 結(jié)論

對(duì)TiO2/炭微球復(fù)合光催化劑的制備及含酚廢水的光催化降解做了比較系統(tǒng)的研究，得到了如下結(jié)論：

1)采用水熱法可以成功制備TiO2/炭微球復(fù)合光催化劑，且負(fù)載量為20%的復(fù)合光催化劑的催化效果最好。將TiO2負(fù)載在炭微球上，解決了TiO2固定化問(wèn)題；同時(shí)復(fù)合催化劑表面的多孔結(jié)構(gòu)，易于污染物的吸附，提高了催化劑的活性。

2)在反應(yīng)體系中加入復(fù)合光催化劑后，隨反應(yīng)的進(jìn)行苯酚去除量迅速增加，有相對(duì)較大的降解速率；隨著降解反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，曲線逐漸變得平緩。等量負(fù)載TiO2的復(fù)合光催化劑的催化活性優(yōu)于粉末狀TiO2。

3)苯酚的去除量隨著初始濃度的增加而升高，而去除率則隨初始濃度的增加而降低。初始濃度為50 mg/L的苯酚溶液1 h去除量為19.55 mg/g，去除率為78.21%，初始濃度為300 mg/L 的苯酚溶液1 h去除量為58.58 mg/g，去除率僅為39.05%。故TiO2/炭微球復(fù)合光催化劑對(duì)較高濃度苯酚溶液的光催化降解有待進(jìn)一步研究。

4)苯酚去除量隨催化劑投加量的增加而減小，而去除率則隨之不斷增大。故催化劑投加量應(yīng)該綜合考慮每克催化劑的利用率和苯酚溶液中苯酚的總體去除量。實(shí)驗(yàn)中催化劑投加量以0.1 g為宜。

5)苯酚廢水在酸性條件下催化降解的效果最好，隨著p H 值的升高，去除量先升高，光催化反應(yīng)的最佳p H 值為4。溶液的p H 值直接影響催化劑表面所帶電荷的性質(zhì)及污染物在催化劑表面的吸附行為。

6)復(fù)合光催化劑在紫外光條件下對(duì)苯酚的降解比在日光和無(wú)光條件下有較好的效果。