周愛萍 魏春成 李培江 張 帥 張忠亞 馬雪飛

(1 山東理工大學(xué)物理與光電工程學(xué)院 山東 淄博 255049)

(2 山東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 山東 淄博 255049)

多孔陶瓷是內(nèi)部具有一定尺寸和一定數(shù)量氣孔的新型陶瓷。這些氣孔彼此相互連通或閉合。它具有傳統(tǒng)陶瓷材料的抗腐蝕、耐高溫、抗氧化等特性，還具有密度低、開口氣孔率高，比表面積大等特點(diǎn)[1～2]。因此，多孔陶瓷在催化劑載體、流體過濾、分離和提純，吸音隔音、燃料電池、傳感器和生物材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[3]。硅酸鹽、鋁硅酸鹽、硅藻土、剛玉和金剛砂、堇青石、鈦酸鋁等是制備多孔陶瓷的主要材料。目前，多孔陶瓷的主要制備工藝包括：有機(jī)泡沫浸漬工藝、發(fā)泡工藝、添加造孔劑工藝、擠壓成形工藝等。有機(jī)浸漬工藝可制備氣孔率較高的多孔陶瓷，但陶瓷骨架脆弱、缺陷多；發(fā)泡工藝制備的多孔陶瓷具有氣孔率高，強(qiáng)度大的特點(diǎn)，制備閉氣孔多孔陶瓷具有優(yōu)勢(shì)，但是對(duì)原材料的要求較高；添加造孔劑工藝可在復(fù)雜形狀的多孔陶瓷中應(yīng)用，但孔徑大小難以控制，也不適合制備高氣孔率的多孔陶瓷。擠壓成形工藝應(yīng)用于制造細(xì)長(zhǎng)的多孔陶瓷，孔的大小及形狀可以精確控制，但該方法不適合制備復(fù)雜孔徑的多孔陶瓷[4]。

多孔陶瓷的力學(xué)和化學(xué)等性能受制于氣孔率、強(qiáng)度、高溫穩(wěn)定性等因素，上述因素也決定了多孔陶瓷的應(yīng)用領(lǐng)域。

1 多孔陶瓷的性能

近年來，有關(guān)研究人員不斷優(yōu)化多孔陶瓷的性能，取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步。氣孔率即顯氣孔率，是指開口氣孔的體積占總體積的百分比?？箟簭?qiáng)度和彎曲強(qiáng)度是表征多孔陶瓷材料力學(xué)性能的重要指標(biāo)?？箟簭?qiáng)度是試樣在試驗(yàn)機(jī)的下壓板作用下抵抗垂直方向壓力的最大值。彎曲強(qiáng)度是試樣在試驗(yàn)機(jī)作用下抵抗彎曲的最大承載能力。

1.1 氣孔率

多孔陶瓷的氣孔率以及密度的測(cè)定通常采用阿基米德排水法。氣孔率測(cè)試流程如圖1所示，氣孔率計(jì)算公式如式(1)：

式中：G0——試樣干燥后的重量(干重)，g；

G1——試樣吸滿水后在空氣中所稱的重量(濕重)，g；

G2——試樣吸滿水后在水中所稱的重量(水中重)，g。

圖1 氣孔率測(cè)試流程

氣孔孔徑平均尺寸根據(jù)掃描電鏡圖像經(jīng)統(tǒng)計(jì)處理后得到。孔隙率以及孔徑尺寸與多孔陶瓷的原材料以及制備工藝密切相關(guān)。孫瑩等通過改變糊精造孔劑的含量以及燒結(jié)氣氛，得到氣孔率為27%～70%的SiC多孔陶瓷，平均孔徑為0.11～0.16μm[5]。無需添加造孔劑，兩種不同尺寸的6 H-SiC 粉末，采用固態(tài)燒結(jié)法制備的SiC多孔陶瓷，氣孔率在36%～39%范圍內(nèi)變化。如果陶瓷配料中添加B4C，可使孔徑由11.8μm增至20.9μm[6]。有機(jī)泡沫浸漬法制備的SiC 多孔陶瓷，氣孔率高達(dá)85%，其孔徑的大小取決于選用的泡沫規(guī)格[7]。利用固相反應(yīng)法制備CaSiO3多孔陶瓷，引入活性碳作為造孔劑。當(dāng)陶瓷配料中活性碳由0增大至4wt%時(shí)，氣孔率和氣孔孔徑都不斷增大。當(dāng)活性碳含量進(jìn)一步增加時(shí)，孔徑繼續(xù)增大，而氣孔率無明顯變化[8]。由此可以看出，多孔陶瓷制備技術(shù)的多樣化，通過改變陶瓷配料各組分的質(zhì)量比、添加劑的尺寸、成形技術(shù)以及燒結(jié)技術(shù)等就可以調(diào)節(jié)氣孔率和孔徑尺寸。在具體的應(yīng)用領(lǐng)域，應(yīng)盡可能選擇工藝簡(jiǎn)單，成本低的制備方案。但氣孔率并不是表征多孔陶瓷性能的唯一指標(biāo)，Pan等為了改善β-CaSiO3陶瓷的力學(xué)性能，引入Si3N4作為燒結(jié)助劑，導(dǎo)致氣孔率下降[9]。因而，性能優(yōu)異的多孔陶瓷需要具有良好的孔隙結(jié)構(gòu)和較高的機(jī)械強(qiáng)度，這二者之間又相互聯(lián)系，我們將在下面做一介紹。

圖2 測(cè)試裝置示意圖

1.2 強(qiáng)度

彎曲強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度的測(cè)量在電子萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行。彎曲強(qiáng)度σf采用三點(diǎn)彎曲法測(cè)量，其計(jì)算公式如式(2)：

式中：P——試樣斷裂時(shí)的最大載荷，N；

l——跨距，mm；

h——試樣厚度，mm；

b——試樣寬度，mm。

測(cè)試裝置示意圖如圖2所示。

抗壓強(qiáng)度σ的計(jì)算公式如式(3)[10]：

式中：F——抗壓試驗(yàn)的最大載荷，N；

D——試樣直徑，mm。

Han等采用新型的發(fā)泡-注凝成形結(jié)合微波輔助催化氮化法，制備的Si3N4/SiC 多孔陶瓷樣品。其彎曲強(qiáng)度為5.28 MPa，抗壓強(qiáng)度為12.86 MPa[11]；采用同樣方法制得的Si3N4多孔陶瓷，彎曲強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別為8.1 MPa和20.8 MPa[12]。YbF3和CaF2作為燒結(jié)助劑，無壓燒結(jié)法制備的多孔Si3N4多孔陶瓷，彎曲強(qiáng)度高達(dá)232.1 MPa[13]。由此可見，多孔陶瓷的原材料以及制備工藝不同，導(dǎo)致的彎曲強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度存在巨大差異。大量研究表明，多孔陶瓷材料的強(qiáng)度主要受氣孔率的影響。氣孔孔徑的增大和氣孔率的增加，都會(huì)使材料的抗壓強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度下降[14]。泡沫注凝法制備的氧化鋯多孔陶瓷抗壓強(qiáng)度與氣孔率P的關(guān)系如式(4)[15]：

由式(4)可以看出，抗壓強(qiáng)度會(huì)隨著氣孔率的升高而降低。多孔陶瓷彎曲強(qiáng)度與氣孔率的經(jīng)驗(yàn)公式如式(5)[16]：

式中：σ0——?dú)饪茁蕿?時(shí)的彎曲強(qiáng)度，MPa；

P——?dú)饪茁剩?；

b——結(jié)構(gòu)參數(shù)，與材料的物相組成、微觀結(jié)構(gòu)、孔隙結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)。

很明顯，氣孔率越高，彎曲強(qiáng)度越小。采用自蔓延高溫合成的Si3N4多孔陶瓷，在氣孔率由47%降至40%時(shí)，彎曲強(qiáng)度由118 MPa增大到216 MPa。但增加Y2O3含量可以改變結(jié)構(gòu)參數(shù)b，抵消氣孔率對(duì)彎曲強(qiáng)度的影響[17]。

1.3 抗熱震性

多孔陶瓷是用于高溫氣體中去除粉塵和硫化物的優(yōu)良過濾材料。但溫度的變化會(huì)使多孔陶瓷在快速降溫或快速升溫時(shí)發(fā)生斷裂。因而抗熱震性是多孔陶瓷材料的一個(gè)重要性能指標(biāo)。

抗熱震性的研究有兩種實(shí)驗(yàn)方法：一種是水淬冷卻，另一種是空氣冷卻，實(shí)驗(yàn)流程如圖3所示。

圖3 抗熱震性實(shí)驗(yàn)流程

熱震時(shí)，溫度變化引起的熱應(yīng)力導(dǎo)致試樣表面產(chǎn)生裂紋，裂紋會(huì)使得殘余強(qiáng)度下降。一般來說，殘余強(qiáng)度會(huì)隨著熱震溫差的增大而下降[18～19]。因而，阻止裂紋產(chǎn)生和裂紋擴(kuò)展是提高多孔陶瓷抗熱震性的有效方法。

研究表明，氣孔率、熱導(dǎo)率、彎曲強(qiáng)度和相對(duì)密度都會(huì)對(duì)抗熱震性能產(chǎn)生影響[20]。裂紋延伸遇到氣孔時(shí)，會(huì)發(fā)生明顯的偏離和分叉，這意味著裂紋經(jīng)歷的路徑變長(zhǎng)，消耗的斷裂功增大。相比之下，氣孔率較高的陶瓷有助于提高陶瓷的抗熱震性[21]。但并不是氣孔率越高越好，一方面，氣孔率增大，室溫彎曲強(qiáng)度會(huì)降低；另一方面，氣孔率增大會(huì)降低多孔陶瓷的熱導(dǎo)率，抗熱震性也會(huì)下降。所以，氣孔率適中，才能保證材料良好的抗熱震性[22]。多孔陶瓷的抗熱震性也可以通過增大強(qiáng)度，增大韌性的方法來改善，如涂層工藝、添加增強(qiáng)相等。在氧化鋁-莫來石多孔陶瓷中添加碳化硅納米粉末可以提高其抗熱震性[23]。為了阻止多孔氮化硅陶瓷吸收水汽，Wang等在試樣表層制備了SiC NWs/α-Si3N4涂層，SiC NWs的增強(qiáng)增韌機(jī)制不僅提高了涂層的力學(xué)性能，而且在熱震實(shí)驗(yàn)中，涂層能夠修復(fù)裂紋增強(qiáng)多孔陶瓷的抗熱震性[24]。

2 多孔陶瓷的應(yīng)用

2.1 催化劑的載體

多孔陶瓷的氣孔結(jié)構(gòu)優(yōu)且數(shù)量多，比表面積大，作為催化劑載體能夠增大催化劑與反應(yīng)物的接觸面積，提高催化效率與速度。吸附能力強(qiáng)，熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，可以延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，降低使用成本。因此，多孔陶瓷是催化劑載體的理想材料，廣泛應(yīng)用于汽車尾氣凈化以及無機(jī)和有機(jī)的生產(chǎn)領(lǐng)域。隨著中國(guó)氣體排放標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格，生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的高速發(fā)展，多孔陶瓷作為催化劑載體的應(yīng)用領(lǐng)域也會(huì)更加廣泛[25]。

2.2 過濾、分離和提純

多孔陶瓷作為一種過濾、分離和提純的新型材料，具有使用壽命長(zhǎng)、抗微生物能力強(qiáng)、耐腐蝕、耐高溫、可重復(fù)使用的特點(diǎn)。在使用要求苛刻的領(lǐng)域中，多孔陶瓷得到了廣泛的應(yīng)用，如過濾牛奶、液固分離[26]、熔融金屬去除雜質(zhì)、工業(yè)廢水凈化等。

2.3 吸音材料

在聲波的傳播過程中，多孔陶瓷作為聲音屏障，能夠改變聲波的傳播方向，使聲波被限制在空腔內(nèi)?？涨粌?nèi)聲波引起空氣的振動(dòng)和克服空氣摩擦做功轉(zhuǎn)化為熱能，大幅降低聲音的能量。與多孔陶瓷相比，無機(jī)纖維存在力學(xué)性能差，易受潮，不夠環(huán)保等問題；泡沫玻璃和金屬吸聲材料造價(jià)高于多孔陶瓷。賀瑞飛等以高爐煉鐵水淬渣原料壓制的多孔陶瓷平均吸音系數(shù)高達(dá)0.70 以上，具有良好的吸音效果[27]?？梢娫谖纛I(lǐng)域，多孔陶瓷有一席之地。

2.4 隔熱材料

傳統(tǒng)陶瓷材料的導(dǎo)熱率較低，可被用作隔熱材料。多孔陶瓷的多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)充斥的氣體，致使多孔陶瓷的隔熱性能進(jìn)一步加強(qiáng)。目前，1 600℃的傳統(tǒng)氣爐和高溫電爐中已廣泛使用多孔陶瓷作為隔熱材料；在神州系列飛船，長(zhǎng)征系列火箭中[28]，多孔陶瓷與金屬隔熱材料等組成的多層隔熱材料得到了很好的應(yīng)用；航天飛機(jī)的隔熱外殼是由抽成真空的多孔陶瓷組成的，真空多孔陶瓷是目前世界最好的隔熱材料。

2.5 燃料電池材料

多孔陶瓷在燃料電池中可作為陰極材料，為氧氣提供輸送通道和活化位點(diǎn)，提高反應(yīng)效率。與此同時(shí)，多孔陶瓷能夠在燃料電池的高溫下穩(wěn)定工作，且為熱量的散失提供通道。上述多孔陶瓷的優(yōu)勢(shì)提高了燃料電池的性能并能延長(zhǎng)其壽命，使得多孔陶瓷在燃料電池中的應(yīng)用將會(huì)成為一個(gè)研究熱點(diǎn)。

2.6 生物材料

多孔生物陶瓷具有與生物相容性良好，與骨組織結(jié)合好，無排異反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)，在術(shù)后空腔恢復(fù)、改善血管生成能力以及促進(jìn)骨修復(fù)等醫(yī)學(xué)領(lǐng)域都得到了很好的應(yīng)用。此外，多孔陶瓷具有的孔結(jié)構(gòu)，方便加載藥物，其耐久性能夠起到長(zhǎng)時(shí)間的支撐作用[29]。因而，多孔陶瓷在醫(yī)學(xué)生物領(lǐng)域有重大的研究?jī)r(jià)值。

3 結(jié)語

更低的成本，更優(yōu)的效能是人類工業(yè)的追求。隨著多孔陶瓷工藝的不斷完善和發(fā)展，3D 打印這種新技術(shù)制作的多孔陶瓷在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的市場(chǎng)前景十分廣闊；計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)的推廣，對(duì)多孔陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)其相應(yīng)的宏觀力學(xué)特性的研究有著巨大的促進(jìn)作用。目前，多孔陶瓷在工業(yè)和民用領(lǐng)域已經(jīng)有了廣泛的應(yīng)用。相信不遠(yuǎn)的將來，性能更加優(yōu)異的多孔陶瓷會(huì)在其他專業(yè)領(lǐng)域發(fā)揮更大的作用。