曾德智，陶 冶，郭 鋒，喻智明，楊利萍，李婷婷

(1.油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室，四川 成都 610500；2.西南石油大學，四川 成都 610500；3.中國石油塔里木油田分公司，新疆 喀什 844804；4.中國石化西北油田分公司，新疆 烏魯木齊 830001)

0 引 言

酸氣回注是將需處理的酸氣(CO2和H2S)通過井口增壓注入到非作業(yè)或非經(jīng)濟地層中封存，實現(xiàn)酸氣零排放，是一種經(jīng)濟環(huán)保的酸氣處理方法，目前在加拿大等國已有相對成熟的應用，中國尚處于初步探索階段[1]。進行封存的酸性氣體通過壓縮能達到較高的壓力，一旦封隔器失封，H2S和CO2等酸性氣體迅速竄入環(huán)空，H2S和CO2與環(huán)空中的腐生菌、鐵細菌、硫酸鹽還原菌等細菌極易發(fā)生耦合作用加劇腐蝕，嚴重威脅著油氣井的安全生產(chǎn)[2-9]。目前為應對H2S和CO2腐蝕問題，通常向環(huán)空中添加無固相環(huán)空保護液，在溫度不太高(100 ℃以內(nèi))，微含H2S和CO2的環(huán)境中取得了一定效果[10]，但在井深超過5 000 m，高溫(120 ℃)、高壓、高酸性氣體分壓(H2S含量為45%，CO2含量為55%)工況下的環(huán)空保護液研究鮮見報道[11-12]。因此，結(jié)合環(huán)空腐蝕因素，綜合考慮環(huán)空保護液的緩蝕劑性能、殺菌性能及除氧性能，研制了一套防護性、兼容性良好的環(huán)空保護液復配體系，為高溫高酸性回注井環(huán)空安全提供了技術(shù)支撐。文中以新疆地區(qū)的塔河區(qū)塊為例，研制了一種適于高溫高酸性回注井用的環(huán)空保護液。該區(qū)塊回注井井深普遍超過5 000 m，地層壓力達到55 MPa。

1 單劑篩選及復配實驗

1.1 緩蝕劑優(yōu)選

為抑制油管和套管的腐蝕，延長管柱的使用壽命，向環(huán)空中加注具有成膜性的緩蝕劑，使油管和套管表面形成一層保護膜，避免金屬材質(zhì)與腐蝕介質(zhì)相接觸，達到減緩腐蝕的效果。

依據(jù)GB/T 24196—2009《金屬和合金的腐蝕 電化學實驗方法 恒電位和動電位極化測量導則》，采用電化學評價方法對水溶性良好的4種緩蝕劑的緩蝕效果進行評價。實驗溫度為60 ℃，緩蝕劑質(zhì)量濃度為200 mg/L，在飽和H2S或CO2模擬溶液中進行，加入緩蝕劑后電化學極化曲線擬合結(jié)果見表1。由表1可知，緩蝕劑HS-2緩蝕效果最好，因此，采用HS-2作為環(huán)空保護液的緩蝕劑。

表1 極化曲線擬合結(jié)果

為進一步確定緩蝕劑的最優(yōu)濃度，參照現(xiàn)場緩蝕劑的濃度，利用高溫高壓釜在H2S分壓為24.75 MPa、CO2分壓為30.25 MPa模擬腐蝕工況下，進行緩蝕劑最優(yōu)濃度實驗，評價了緩蝕劑濃度為3 000、5 000、7 000 mg/L時，對P110SS鋼的緩蝕效果。實驗表明，隨緩蝕劑濃度增加，緩蝕率升高。在緩蝕劑濃度為3 000 mg/L時，P110SS鋼的腐蝕速率為0.211 mm/a；在緩蝕劑濃度為5 000 mg/L時，P110SS鋼的腐蝕速率由空白環(huán)境中的0.843 mm/a降至0.074 mm/a，緩蝕率達到了91.2%。隨緩蝕劑濃度增加，緩蝕率增加趨勢趨于平緩，緩蝕劑濃度為7 000 mg/L時，緩蝕率為92.3%，因此，確定緩蝕劑最優(yōu)濃度為5 000 mg/L。

1.2 除氧劑篩選

環(huán)空保護液中的溶解氧會導致管柱嚴重的氧腐蝕。同時，溶解氧也會導致環(huán)空中好氧細菌的大量繁殖，加速油管和套管的細菌腐蝕。為了篩選出滿足現(xiàn)場需求的除氧劑，嚴格依照石油行業(yè)標準SY/T 5889-2010《除氧劑除氧性能評價方法》執(zhí)行。

選取3種水溶性良好的除氧劑丙酮肟、無水亞硫酸鈉和D-異抗壞血酸鈉作為備選，常溫下對3種除氧劑的除氧效果進行評價。結(jié)果表明，無水亞硫酸鈉的除氧率為92.4%，D-異抗壞血酸鈉的除氧率為83.5%，丙酮肟的除氧率為53.4%，即D-異抗壞血酸鈉與無水亞硫酸鈉具有較好的除氧效果。通過除氧劑與緩蝕劑HS-2配伍性實驗發(fā)現(xiàn)，D-異抗壞血酸鈉與緩蝕劑HS-2的配伍性較差，溶液輕微渾濁；無水亞硫酸鈉與緩蝕劑HS-2不存在配伍性問題，因此，選用無水亞硫酸鈉作為環(huán)空保護液的除氧劑。

為確定環(huán)空保護液中除氧劑的最優(yōu)質(zhì)量濃度，開展了不同質(zhì)量濃度下無水亞硫酸鈉的除氧效果研究，不同質(zhì)量濃度除氧劑中溶液溶氧量見表2。由表2可知，當除氧劑質(zhì)量濃度為2 g/L時，溶液中的溶氧量可控制在0.30 mg/L以內(nèi)。為保證除氧效果，確定除氧劑無水亞硫酸鈉最優(yōu)質(zhì)量濃度為3 g/L。

表2 不同質(zhì)量濃度除氧劑中溶液的溶氧量

1.3 殺菌劑優(yōu)選

環(huán)空環(huán)境中滲入H2S會加速微生物的生長、代謝和繁殖，特別是硫酸鹽還原菌、鐵細菌和腐生細菌。細菌的代謝產(chǎn)物會導致油管和套管結(jié)垢，從而造成嚴重的局部腐蝕。

為了篩選出滿足現(xiàn)場生產(chǎn)需求的殺菌劑，依照石油行業(yè)標準SY/T 5757—2010《油田注入水殺菌劑通用技術(shù)條件》進行實驗。對水溶性良好的殺菌劑SJ-1、SJ-2、SJ-3和SJ-4進行殺菌效果測試(表3)。由表3可知，不同的殺菌劑對3種細菌均具有良好的殺菌效果，其中，SJ-2、SJ-3對硫酸鹽還原菌殺菌率達到了95%以上。殺菌劑SJ-2與緩蝕劑和除氧劑配伍性一般，溶液微濁；殺菌劑SJ-3與緩蝕劑和除氧劑配伍性良好，因此，選取殺菌劑SJ-3作為酸氣回注井環(huán)空保護液的殺菌劑。

表3 殺菌劑對不同細菌的殺菌效果

按照行業(yè)標準進行殺菌劑最優(yōu)質(zhì)量濃度實驗，表4為不同質(zhì)量濃度殺菌劑SJ-3殺菌效果。由表4可知，隨殺菌劑濃度增加，殺菌效果愈明顯，當質(zhì)量濃度不少于175 mg/L時，可達到理想的殺菌效果，確定殺菌劑SJ-3最優(yōu)濃度為175 mg/L。

表4 不同質(zhì)量濃度殺菌劑SJ-3殺菌效果

1.4 協(xié)同性評價

1.4.1 緩蝕性能評價

實驗依據(jù)標準GB/T 24196—2009《金屬和合金的腐蝕 電化學實驗方法 恒電位和動電位極化測量導則》執(zhí)行動電位掃描，掃描范圍為-0.5～1.2 V，掃描速度為1 mV/s，實驗溫度為60 ℃，工作電極為碳鋼試樣。

為了研究環(huán)空保護液的緩蝕效果，選取自來水中的電化學實驗作為空白對照組。通過對電化學極化曲線擬合可知，空白對照組的腐蝕電流為5.734 2×10-5A。自來水中加入緩蝕劑HS-2后，體系的腐蝕電流為3.3677×10-6A，緩蝕率達到了94.3%；自來水中加入緩蝕劑HS-2與除氧劑無水亞硫酸鈉后，體系的腐蝕電流有所增大，腐蝕電流值為6.028 6×10-6A，與只加入緩蝕劑HS-2體系相比較，此時的緩蝕效果略有下降；加入緩蝕劑HS-2與殺菌劑SJ-3后，該體系與只加入緩蝕劑HS-2體系下的腐蝕電流相比，腐蝕電流值增大，達到了1.515 4×10-5A。將3種添加劑同時加入水中，體系的腐蝕電流為3.779 4×10-6A，緩蝕率為93.4%，與只添加緩蝕劑體系的緩蝕率基本相同，表明環(huán)空保護液中的緩蝕劑、除氧劑和殺菌劑協(xié)同性良好，環(huán)空保護液對鋼材有較好的保護作用。

1.4.2 除氧、殺菌性能評價

針對環(huán)空保護液進行除氧性能評價，以自來水中的溶氧量作為基數(shù)，對自來水中只加入除氧劑的溶氧量與環(huán)空保護液中的溶氧量進行對比。通過計算除氧率，明確環(huán)空保護液的除氧效果(表5)。由表5可知，環(huán)空保護液的除氧效果優(yōu)于在自來水中只添加除氧劑的除氧效果，說明環(huán)空保護液除氧效果良好。

表5 除氧效率實驗結(jié)果

對環(huán)空保護液的殺菌性能進行實驗評價。當殺菌劑加量達到3 g/L時，環(huán)空保護液體系中3種細菌數(shù)量均為0，表明環(huán)空保護液具有良好的除氧效果。

通過對環(huán)空保護液添加劑的優(yōu)選以及各組分的協(xié)同性評價后，明確了環(huán)空保護液的最終復配方案為：自來水中加入5 000 mg/L緩蝕劑HS-2、3 g/L除氧劑無水亞硫酸鈉和175 mg/L殺菌劑SJ-3。

2 模擬工況下環(huán)空保護液的防護效果及機理分析

2.1 防護效果

經(jīng)檢測上述復配方案中環(huán)空保護液的密度為1.02 g/cm3，凝點為-2.01 ℃，pH值為7.73，對配制的環(huán)空保護液進行模擬工況下高溫、高壓釜防護性能評價實驗。

對實驗用到的高溫高壓釜、環(huán)空保護液和空白對照組溶液進行充分除氧處理。將實驗用P110SS樣品以及溶液置于高溫高壓釜中，氣相介質(zhì)為飽和水蒸氣。研究認為[13-16]，在H2S或CO2環(huán)境中，120 ℃時腐蝕速率最大。在120 ℃模擬腐蝕工況下，進行環(huán)空保護液防護效果評價實驗。H2S分壓為24.75 MPa，CO2分壓為30.25 MPa，實驗周期為72 h。實驗結(jié)束后，對樣品進行清洗、脫水、冷風吹干、計算平均腐蝕速率。實驗結(jié)果見表6。

表6 P110SS鋼的失重腐蝕實驗結(jié)果

由表6可知：空白組中，不同相態(tài)P110SS鋼的腐蝕速率均遠大于油田腐蝕控制指標(0.076 0 mm/a)，氣相的腐蝕速率低于液相的腐蝕速率；在環(huán)空保護液中，氣相與液相的腐蝕速率較空白對照組均有明顯下降。相比于空白對照組，在120 ℃模擬腐蝕工況下，環(huán)空保護液的緩蝕率可達90%以上，即環(huán)空保護液具有較好的防護酸氣腐蝕作用，可滿足新疆地區(qū)塔河區(qū)塊回注井的生產(chǎn)需求。

2.2 機理分析

取P110SS鋼實驗后未清洗樣品進行微觀結(jié)構(gòu)分析(圖1)。由圖1a可知，樣品表面有立方晶體和片層狀晶體堆積而成的腐蝕產(chǎn)物，晶體顆粒尺寸較大，堆積相對疏松，腐蝕產(chǎn)物膜上有較多的孔洞；由圖1b可知，在環(huán)空保護液中樣品表面形成一層致密且連續(xù)的膜，覆蓋了全部金屬基體，樣品表面未見腐蝕產(chǎn)物晶粒堆積。樣品表面的腐蝕產(chǎn)物主要是FeS2和Fe2CO3，表明在120 ℃模擬腐蝕工況下，發(fā)生的是H2S與CO2耦合作用下的腐蝕。

在環(huán)空的環(huán)境中，除酸氣腐蝕外，極有可能發(fā)生由微生物(硫酸鹽還原菌、腐生菌)、CO2或H2S和溶解氧耦合作用下發(fā)生腐蝕。在環(huán)空中添加環(huán)空保護液的目的是通過環(huán)空保護液中緩蝕劑、除氧劑、殺菌劑等有效成分，在管柱表面形成連續(xù)致密的保護膜，消耗溶解氧，抑制細菌的代謝、繁殖，減緩油管和套管的腐蝕。緩蝕劑的主要組分是易于吸附在材料表面的咪唑啉類分子，咪唑啉類緩蝕劑通過吸附作用，在金屬表面形成一層完整且致密的保護膜，避免金屬基體與腐蝕介質(zhì)接觸，從而減緩金屬腐蝕。殺菌劑是醛類物質(zhì)，通過破壞細菌結(jié)構(gòu)，防止細菌滋生，阻止細菌腐蝕的發(fā)生；除氧劑的引入可以抑制甚至消除氧腐蝕，同時抑制好氧細菌的繁殖，干預生物膜的形成，降低細菌腐蝕發(fā)生的概率。

圖1 P110SS鋼樣品微觀結(jié)構(gòu)圖

3 結(jié) 論

(1) 利用電化學評價方法優(yōu)選出了適用于高酸性工況的緩蝕劑，并復配出了一套以緩蝕劑為核心，多種助劑協(xié)同作用的環(huán)空保護液體系。該復配方法為類似井筒環(huán)空保護液的研制提供了有益借鑒。

(2) 形成了一套具有殺菌、除氧、緩蝕功能的環(huán)空保護液配方，主要由5 000 mg/L緩蝕劑、3 g/L除氧劑和175 mg/L殺菌劑復配形成，液密度為1.02 g/cm3，凝點為-2.01 ℃，pH值為7.73。

(3) 在120 ℃模擬工況下，P110SS鋼腐蝕速率從0.843 mm/a降至0.073 mm/a，對P110SS鋼的緩蝕率可達91.2%，具備優(yōu)良的防護效果。