吳繼業(yè) 李天然 閭文景

（1. 龍灣區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，浙江溫州 325024；2. 北京高能時(shí)代環(huán)境技術(shù)股份有限公司，北京 100095；3. 浙江高能環(huán)境工程技術(shù)有限公司，浙江寧波 315000）

1 引言

我國(guó)自改革開(kāi)放以來(lái)，經(jīng)濟(jì)駛?cè)?0 多年飛速發(fā)展的快車道。在政策引領(lǐng)下，民營(yíng)經(jīng)濟(jì)從無(wú)到有，更創(chuàng)造全國(guó)60%以上的GDP，繳納50%以上的稅收，提供80%以上的就業(yè)崗位［1］。在民營(yíng)經(jīng)濟(jì)中累計(jì)投資占比達(dá)80%的加工制造業(yè)更是在全國(guó)百花齊放。但2014 年原環(huán)境保護(hù)部和國(guó)土資源部聯(lián)合發(fā)布的《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，全國(guó)土壤總的超標(biāo)率為16.1%，污染類型以無(wú)機(jī)型為主，有機(jī)型次之，復(fù)合型污染比重較?。婚L(zhǎng)江三角洲、珠江三角洲、東北老工業(yè)基地等部分區(qū)域土壤污染問(wèn)題較為突出；鎘、汞、砷、銅、鉛、鉻、鋅、鎳8 種無(wú)機(jī)污染物點(diǎn)位超標(biāo)率分別為7%，1.6%，2.7%，2.1%，1.5%，1.1%，0.9%，4.8%［2］。相關(guān)數(shù)據(jù)顯示，全國(guó)土壤環(huán)境狀況總體不容樂(lè)觀，尤其在制造業(yè)發(fā)達(dá)的區(qū)域表現(xiàn)更為突出。

據(jù)2001—2008 年的統(tǒng)計(jì)，關(guān)停并轉(zhuǎn)企業(yè)數(shù)由每年6 611 家增加到22 488 家，8 年累積總數(shù)達(dá)到10萬(wàn)家以上［3］，大量遺留廠址已然成為環(huán)境隱患。2012年11 月27 日，原環(huán)境保護(hù)部、工業(yè)和信息化部、國(guó)土資源部與住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部聯(lián)合發(fā)布的《關(guān)于保障工業(yè)企業(yè)場(chǎng)地再開(kāi)發(fā)利用環(huán)境安全的通知》，標(biāo)志著安全利用退役工業(yè)場(chǎng)地成為繞不開(kāi)的工作?，F(xiàn)今被列入《浙江省污染地塊開(kāi)發(fā)利用監(jiān)督管理暫行辦法》（浙環(huán)發(fā)〔2018〕7 號(hào)）九大重點(diǎn)行業(yè)中的化工（含制藥）、印染、制革、電鍍（含表面處理）和危險(xiǎn)廢物經(jīng)營(yíng)等都曾在龍灣區(qū)的經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)中占據(jù)一定份額。由龍灣區(qū)已經(jīng)查明的污染場(chǎng)地狀況來(lái)看，實(shí)際結(jié)果也與土壤調(diào)查公報(bào)的結(jié)論相印證，鎘、銅、鉛、鉻、鎳等重金屬元素普遍存在超標(biāo)情形，符合該區(qū)工業(yè)特征。

2 現(xiàn)階段可用的修復(fù)技術(shù)概述

在土壤修復(fù)工程中根據(jù)位置可分為原位修復(fù)法和異位修復(fù)法，并可在此基礎(chǔ)上疊加具體的修復(fù)技術(shù)。原位修復(fù)法一般適用于土壤處理量大、污染物分布范圍廣且濃度低的場(chǎng)地。異位修復(fù)法是指將污染土壤挖掘后轉(zhuǎn)移至專門修復(fù)場(chǎng)地進(jìn)行處理的施工方法，適用于污染點(diǎn)位集中和濃度高的場(chǎng)地，對(duì)土壤挖掘和運(yùn)輸過(guò)程有更高要求。

2.1 土壤生物修復(fù)技術(shù)

主要通過(guò)植物、微生物或生物聯(lián)合等方式，利用生命代謝活動(dòng)，將土壤環(huán)境中的有害物質(zhì)分解或轉(zhuǎn)移到生物體內(nèi)進(jìn)行富集，從而達(dá)到清潔土壤的目標(biāo)。例如先鋒植物和耐性植物在對(duì)砷、鎘、銅、鋅、鎳、鉛等重金屬以及與多環(huán)芳烴復(fù)合污染土壤的修復(fù)中均有應(yīng)用［4］。

2.2 土壤物理修復(fù)技術(shù)

（1）熱脫附技術(shù)是利用有機(jī)污染組分在不同溫度（150～540 ℃）條件［5］下的汽化特性，采用空氣、燃?xì)饣蚨栊詺怏w為傳遞介質(zhì)，加熱土壤達(dá)到特定溫度后使有機(jī)污染物蒸發(fā)并與土壤介質(zhì)相分離。

（2）氣相提取技術(shù)是采用土壤真空抽取或者土壤通風(fēng)的方式去除土壤中揮發(fā)性有機(jī)污染物的一種原位修復(fù)技術(shù)。該技術(shù)多用于揮發(fā)性農(nóng)藥污染的治理，也逐漸成為治理苯系物和石油烴類污染的主要技術(shù)［6］。

（3）電動(dòng)力學(xué)修復(fù)是利用電荷移動(dòng)原理，通過(guò)在污染區(qū)域設(shè)置電極并連接低壓直流電場(chǎng)，促使水溶或吸附在土壤顆粒表層的污染物依照各自屬相向陰陽(yáng)兩極區(qū)域富集。該技術(shù)能用于銅、鉻等重金屬離子污染的土壤或地下水修復(fù)工程，也適用于菲和五氯酚等可溶性有機(jī)物的土壤修復(fù)工程［7-8］。

2.3 化學(xué)修復(fù)技術(shù)

（1）固化是指采用黏結(jié)劑或穩(wěn)定劑與污染物發(fā)生作用，實(shí)現(xiàn)物理封存或化學(xué)沉淀來(lái)限制其遷移；穩(wěn)定化是指通過(guò)改變污染物的有效性，將其轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰兹芙?、毒性小或遷移力弱的形態(tài)。這2 種技術(shù)往往聯(lián)合使用。有研究表明，在實(shí)驗(yàn)條件下采用水泥—粉煤灰—脫硫石膏（CFG）或疏基化膨潤(rùn)土對(duì)鉛的固化和吸附穩(wěn)定都有極好的效果［9-10］，但在實(shí)際施工中要綜合考慮各種因素再擇定適合材料。

（2）土壤淋洗技術(shù)是把水或含有酸、堿、絡(luò)合劑或表面活性劑等不同成分的溶液注入污染區(qū)域，使淋洗劑在經(jīng)過(guò)污染土壤時(shí)發(fā)生解吸、螯合、絡(luò)合或溶解等物理化學(xué)反應(yīng)，再將反應(yīng)后的溶液提取處理。

（3）氧化—還原技術(shù)是指向污染區(qū)域中添加氧化劑（臭氧、過(guò)氧化氫、高錳酸鹽等）或還原劑（二氧化硫、零價(jià)鐵、氨氣等），通過(guò)氧化或還原作用來(lái)降低污染物的毒害性和移動(dòng)性。

（4）水泥窯協(xié)同處置技術(shù)是就近利用水泥窯對(duì)經(jīng)過(guò)預(yù)處理的污染物進(jìn)行高溫焚燒的技術(shù)。當(dāng)窯內(nèi)最高溫度達(dá)到1 800 ℃時(shí)，能很好地解決末端產(chǎn)生的廢渣處置問(wèn)題，且有固化重金屬離子和廢氣處理效果好等優(yōu)點(diǎn)［11］。

3 工程概況與治理目標(biāo)

溫州市龍灣區(qū)某處重金屬污染場(chǎng)地原址為某塑料助劑廠，產(chǎn)品主要為含鉛PVC 熱穩(wěn)定劑，如三鹽基硫酸鉛和二鹽基亞磷酸鉛等，原料包括黃丹、硫酸、鉛錠等。由于過(guò)去在儲(chǔ)存與生產(chǎn)過(guò)程中的控制措施不足，對(duì)所在場(chǎng)地造成了以鉛為主的重金屬污染?，F(xiàn)已知鉛及其化合物是一種不可降解的環(huán)境污染物，可通過(guò)廢水、廢氣、廢渣等多種途徑進(jìn)入環(huán)境，并對(duì)動(dòng)物機(jī)體有多系統(tǒng)性、多器官性的毒害作用［12］。如果未經(jīng)治理的污染土壤在場(chǎng)地開(kāi)發(fā)過(guò)程中不慎擴(kuò)散，必將直接威脅到任何可能接觸該批土壤的人員健康。

該場(chǎng)地的鉛含量以及治理目標(biāo)值見(jiàn)表1。

表1 某場(chǎng)地內(nèi)鉛的含量以及治理目標(biāo)值

其中，清理目標(biāo)值綜合考慮了風(fēng)險(xiǎn)控制值和國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)；治理目標(biāo)值參照《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ/T 299—2007）提取浸出液，浸出液中重金屬的濃度低于《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 14848—2017）Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)。

根據(jù)清理目標(biāo)值，確定該場(chǎng)地存在2 個(gè)污染地塊，其中，A 地塊污染面積為2 175 m2，污染深度為1.0～2.5 m，污染土方量為3 263 m3；B 地塊污染面積為4 056 m2，污染深度為1.5～3.0 m，污染土方量為6 084 m3。

4 材料與方法

4.1 土壤檢測(cè)方法

2 個(gè)治理地塊中鉛的檢測(cè)方法為石墨爐原子吸收分光光度法。土壤的浸出方法參照《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ/T 299—2007）進(jìn)行。土壤中鉛的總量消解方法為鹽酸—硝酸—?dú)浞帷呗人崛?。土壤pH 的測(cè)定方法為電極法，含水率的測(cè)定方法為重量法。

4.2 穩(wěn)定劑選擇

根據(jù)工程經(jīng)驗(yàn)選取磷酸鹽穩(wěn)定劑、堿性鈣基穩(wěn)定劑、礦石類穩(wěn)定劑，并將磷酸鹽穩(wěn)定劑與礦石類穩(wěn)定劑以質(zhì)量比2∶1 混合制成復(fù)配穩(wěn)定劑，總計(jì)4 種穩(wěn)定劑。

4.3 實(shí)驗(yàn)方法

（1）土壤采集：根據(jù)前期場(chǎng)地調(diào)查結(jié)果，選取污染最重的S17 點(diǎn)位，清理表層無(wú)污染建筑垃圾后取土樣裝袋。

（2）土壤預(yù)處理：將取回的土樣自然風(fēng)干，剔除石塊、垃圾等雜物后研磨過(guò)篩。測(cè)試原始供試土壤中鉛的總量以及浸出濃度，并測(cè)試pH 和含水率。

（3）穩(wěn)定劑混合：分別取200.0 g 原始供試土壤置于燒杯中，將4 種穩(wěn)定劑分別按照1%～5%的質(zhì)量比添加到燒杯中。

（4）養(yǎng)護(hù)：用玻璃棒將土壤和穩(wěn)定劑充分?jǐn)嚢韬?，加?0 mL 蒸餾水，再次攪拌均勻后，用保鮮膜封蓋住燒杯口，養(yǎng)護(hù)5 d。

（5）檢測(cè)：各樣品檢測(cè)鉛的浸出濃度。

5 結(jié)果與分析

5.1 原始供試土壤表征

原始供試土壤檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 原始供試土壤檢測(cè)結(jié)果

由表2 可以看出，原始供試土壤pH 呈弱酸性，浸出濃度達(dá)到治理目標(biāo)的6.96 倍，超標(biāo)明顯。

5.2 不同種類穩(wěn)定劑對(duì)鉛的穩(wěn)定效果

選取工程中經(jīng)驗(yàn)質(zhì)量比3%，各穩(wěn)定劑處理后土壤中鉛的浸出濃度見(jiàn)表3。

表3 處理后土壤浸出濃度 μg/L

由表3 可以看出，在經(jīng)驗(yàn)用量下，幾種穩(wěn)定劑都對(duì)鉛有良好的穩(wěn)定效果，浸出濃度均在治理目標(biāo)10 μg/L 以下。其中，以堿性鈣基穩(wěn)定劑的效果最明顯，浸出濃度為0.27 μg/L，比原始土壤降低了99.6%。復(fù)配穩(wěn)定劑沒(méi)有體現(xiàn)出良好的復(fù)配效果，浸出濃度處于堿性鈣基穩(wěn)定劑和磷酸鹽穩(wěn)定劑兩者之間。礦石類穩(wěn)定劑效果相對(duì)略差，浸出濃度為5.05 μg/L，比原始土壤降低了92.7%。

5.3 穩(wěn)定劑用量對(duì)鉛浸出的影響

各穩(wěn)定劑在不同用量下對(duì)土壤的穩(wěn)定化結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 土壤鉛的浸出濃度隨不同穩(wěn)定劑用量的變化

由圖1 可以看出，隨著穩(wěn)定劑用量增加，除堿性鈣基穩(wěn)定劑之外，浸出濃度均呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)。磷酸鹽穩(wěn)定劑在2%的添加量之后，浸出濃度相對(duì)穩(wěn)定，基本維持在2 μg/L 左右。復(fù)配穩(wěn)定劑和礦石類穩(wěn)定劑在實(shí)驗(yàn)用量下，均未達(dá)到穩(wěn)定，根據(jù)趨勢(shì)隨著穩(wěn)定劑用量的增加，浸出濃度還可以進(jìn)一步降低。但是堿性鈣基穩(wěn)定劑的最佳穩(wěn)定化用量為1%，浸出濃度隨著用量增加反倒有所上升，可能是因?yàn)閴A性過(guò)強(qiáng)，導(dǎo)致鉛被重新浸出；但在最大5%的實(shí)驗(yàn)用量時(shí)，鉛的浸出濃度為2.71 μg/L，浸出濃度指標(biāo)依然達(dá)標(biāo)，因此5%的用量仍為安全用量。

在10 μg/L 的治理目標(biāo)下，依然是堿性鈣基穩(wěn)定劑效果最好，最佳用量為1%，但施工中需要控制用量不能過(guò)高。而在污染程度更高或治理目標(biāo)更低的項(xiàng)目中，復(fù)配穩(wěn)定劑可能有更好的競(jìng)爭(zhēng)力。

5.4 鉛穩(wěn)定劑的工程應(yīng)用

5.4.1 治理工藝流程

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，堿性鈣基穩(wěn)定劑可用于某場(chǎng)地的鉛穩(wěn)定化治理，工藝流程見(jiàn)圖2。

圖2 治理工藝流程

5.4.2 施工參數(shù)

施工應(yīng)堅(jiān)持標(biāo)準(zhǔn)化操作流程，確保每個(gè)步驟的參數(shù)符合要求，既有助于現(xiàn)場(chǎng)管理，保證治理效果，又有利于推動(dòng)治理施工制度化。

相關(guān)施工參數(shù)見(jiàn)表4。

表4 施工參數(shù)

5.4.3 施工條件

5.4.3.1 水文地質(zhì)條件

根據(jù)場(chǎng)地調(diào)查，該場(chǎng)地污染深度范圍內(nèi)上層為雜填土，下層為粉質(zhì)黏土，其地質(zhì)條件見(jiàn)表5。

表5 地質(zhì)條件

場(chǎng)地淺層地下水埋深0.75～2.89 m，由于場(chǎng)地臨近甌江，地下水受潮汐影響較大。

5.4.3.2 土壤理化特性

場(chǎng)地主要治理范圍的粉質(zhì)黏土的理化性質(zhì)見(jiàn)表6。

表6 土壤理化特性

5.4.3.3 氣象條件

治理過(guò)程中A 地塊的工期為2018 年5 月5 日至6 月10 日；B 地塊的工期為2018 年6 月2 日至8月14 日。施工期間的氣象條件見(jiàn)表7。

表7 施工期間氣象條件

因A 地塊在施工期間溫州市尚未進(jìn)入梅雨季，而B 地塊的施工則橫跨整個(gè)雨季，且受到臺(tái)風(fēng)瑪利亞的影響，所以相比之下B 地塊施工期間的日平均降雨量更高，日最大風(fēng)速也更強(qiáng)。

5.4.4 治理效果

完成養(yǎng)護(hù)后，按照每個(gè)樣品代表不超過(guò)500 m3土壤的原則，分別對(duì)A 和B 2 個(gè)地塊的土壤進(jìn)行了取樣，并檢測(cè)了浸出濃度。A 地塊檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 A 地塊檢測(cè)結(jié)果 μg/L

B 地塊檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表9。

表9 B 地塊檢測(cè)結(jié)果 μg/L

經(jīng)過(guò)標(biāo)準(zhǔn)化施工，本次使用的重金屬穩(wěn)定化技術(shù)在這2 個(gè)地塊均取得較好治理效果，鉛的浸出濃度大幅低于治理目標(biāo)值，檢測(cè)達(dá)標(biāo)，且多數(shù)治理土壤低于方法檢出限0.09 μg/L。

根據(jù)土壤地質(zhì)條件，2 個(gè)地塊包含本地常見(jiàn)的2種土質(zhì)：雜填土和黏土。其中雜填土多碎石，粒徑差別大，滲透性好；黏土粒徑均一，滲透性差。經(jīng)效果對(duì)比，2 種土都得到了較好治理，不同土質(zhì)中的鉛均被成功穩(wěn)定化。

A，B 兩地塊雖經(jīng)歷的施工季節(jié)不同，但最終治理效果無(wú)明顯區(qū)別。在施工過(guò)程中，污染土壤加拌穩(wěn)定劑后進(jìn)入養(yǎng)護(hù)期，堆土上覆蓋隔水布，由人工實(shí)時(shí)控制土壤含水率。除強(qiáng)臺(tái)風(fēng)天氣需停工外，在配置雨棚等擋雨設(shè)施后，常見(jiàn)的高溫、降雨天氣對(duì)穩(wěn)定化施工以及最終效果均未產(chǎn)生明顯影響，且具有較廣的氣象適應(yīng)性。

6 結(jié)語(yǔ)

從技術(shù)效果考慮，目前的穩(wěn)定劑已發(fā)展為鈣基、硅基、鐵基、硫基等多個(gè)系列，積累了較多工程經(jīng)驗(yàn)。如本文所示，對(duì)土壤中常見(jiàn)的重金屬均有針對(duì)性的穩(wěn)定劑，且當(dāng)污染程度過(guò)重或復(fù)合污染導(dǎo)致單一藥劑難以處理達(dá)標(biāo)時(shí)，可進(jìn)行藥劑復(fù)配，可解決大多數(shù)重金屬污染問(wèn)題。

從安全性考慮，目前常用的鈣基、硅基和鐵基藥劑的主成分均為自然土壤中常見(jiàn)且量大的物質(zhì)，降低了藥劑過(guò)量使用可能造成二次污染的風(fēng)險(xiǎn)。我國(guó)的穩(wěn)定化技術(shù)已發(fā)展近10 年，尚未發(fā)生大規(guī)模浸出超標(biāo)事故。

從經(jīng)濟(jì)性考慮，常見(jiàn)穩(wěn)定劑的主成分在自然界中普遍存在，原料便宜易得，因此大幅降低了制劑成本。此外，施工期間只需維持土壤含水率在濕潤(rùn)狀態(tài)，治理本身不產(chǎn)生廢水，與淋洗等技術(shù)相比，節(jié)省了水處理和污泥消納成本，使之成為目前降低土壤重金屬危害最為經(jīng)濟(jì)的技術(shù)之一。

從時(shí)間性考慮，在使用異位篩分破碎法時(shí)成熟的設(shè)備保證了藥劑與土壤混合均勻，單臺(tái)設(shè)備處理能力可達(dá)100～200 m3/d。一個(gè)批次的土壤養(yǎng)護(hù)周期僅為5～7 d，施工效率遠(yuǎn)高于其他技術(shù)。且該技術(shù)在做好施工保障的前提下，受外界氣象因素干擾較小，能在溫州絕大多數(shù)時(shí)間運(yùn)用，無(wú)疑可節(jié)省巨大的時(shí)間成本。

溫州曾是重度酸雨多發(fā)地區(qū)，媒體公開(kāi)報(bào)道顯示，2009 年的某場(chǎng)降雨曾測(cè)得該地pH 值低至3.07。近年來(lái)，當(dāng)?shù)厮嵊昵闆r雖持續(xù)好轉(zhuǎn)，但不容忽視。本次工程采用堿性鈣基穩(wěn)定劑為主要材料，為防止因酸雨造成重金屬意外釋出對(duì)環(huán)境帶來(lái)?yè)p害，故從長(zhǎng)遠(yuǎn)考慮可在治理土集中消納的區(qū)域種植先鋒植物或耐性植物，例如用東方香蒲［13］、黑麥草［14］等來(lái)鞏固治理效果。以生物修復(fù)配合穩(wěn)定化的方法，優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，確保土壤質(zhì)量安全穩(wěn)定。