王嘉璐 王東哲 王留鎖，3 趙鵬雷 *，3

（1. 遼寧省生態(tài)環(huán)境保護(hù)科技中心，遼寧沈陽 110161；2. 遼寧省環(huán)境規(guī)劃院有限公司，遼寧沈陽 110161；3. 遼寧省流域污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧沈陽 110161）

1 引言

染料廢水色度高、毒性大，且難降解，如果不能得到有效處理，會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的影響。在大多數(shù)染料，即偶氮染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)中，存在一個(gè)或多個(gè)氮氮雙鍵（-N＝N-）發(fā)色基團(tuán)，由于多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)和合成性質(zhì)的復(fù)雜性，給偶氮染料的降解帶來了許多困難［1］。

2 紡織印染工業(yè)廢水

由于紡織材料前處理工藝使用表面活性劑、洗滌劑、漂白劑等化學(xué)品以及印染過程中使用大量的各種染料和助劑，紡織印染廢水的成分比較復(fù)雜，且具有水量大、色度深、有機(jī)物濃度高、懸浮物含量高等特點(diǎn)，廢水污染物主要包括色度、COD、懸浮物、BOD5、動(dòng)植物油、可吸附有機(jī)鹵素、苯胺類、氨氮、總氮、總磷、pH 值、硫化物、六價(jià)鉻、二氧化氯、總銻等。由于廢水中含有難降解的有機(jī)物和有毒物質(zhì)，僅通過物理和生物處理無法滿足排放要求，因此紡織印染廢水的處理，尤其是色度問題，一直是人們關(guān)注的焦點(diǎn)。

3 芬頓氧化法和催化劑

芬頓氧化法是一種高效的廢水深度處理工藝，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水的預(yù)處理中。法國科學(xué)家Fenton 于1894 年首次發(fā)現(xiàn)，在酸性條件下，H2O2在Fe2+的催化作用下可有效地將酒石酸氧化［2］。一個(gè)世紀(jì)以來，芬頓氧化反應(yīng)的原理在全世界被廣泛研究，學(xué)者們普遍認(rèn)可的是催化反應(yīng)基于Fe2+/Fe3+氧化還原反應(yīng)，在反應(yīng)過程中H2O2分解產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基（·OH）。由Fe2+氧化生成的Fe3+可被H2O2或過氧化物（O·2-）還原成Fe2+。羥基自由基是最活潑和最強(qiáng)的氧化劑之一，與O3（2.07 V）或H2O2（1.78 V）相比，其具有高達(dá)2.8 V 的氧化能力，因此可與有機(jī)物和無機(jī)物發(fā)生非選擇性氧化反應(yīng)［3-4］。然而，在實(shí)踐中，廢水的成分、pH 值、污染物性質(zhì)和濃度、氧化劑和催化劑使用量等因素均會(huì)對(duì)芬頓氧化法的處理效果產(chǎn)生較大影響，尤其是作為催化劑的過渡金屬離子受pH 值影響較大，高效的催化氧化反應(yīng)只適用于酸性條件（一般pH 為3～4），因此存在對(duì)設(shè)備腐蝕、二次污染等問題。

本研究使用一種基于芬頓氧化反應(yīng)的，以經(jīng)過化學(xué)處理的含腈基（-CN）的高分子聚合體為載體的Fe3+新型固體催化劑，該催化劑在pH 為3～9 范圍內(nèi)的活性和穩(wěn)定性較強(qiáng)，在對(duì)污染物的催化氧化反應(yīng)過程中，F(xiàn)e3+/Fe2+體系的可逆性極好［5-6］，并在含硫工業(yè)廢水處理中取得明顯效果［7］。

4 偶氮染料的催化氧化

為了研究芬頓氧化反應(yīng)對(duì)染料的降解作用，實(shí)驗(yàn)采用20 ppm 偶氮螢光桃紅染料（分子式：C18H13N3Na2O8S2，CAS：3734-67-6）水溶液和0.5 g 固體催化劑（含0.024 mmol Fe3+），H2O2用量分別為25，50，100 ppm，pH＝3.5，反應(yīng)時(shí)間為90 min。染料濃度采用紫外可見吸收光譜法測量（λ＝532 nm）。偶氮螢光桃紅染料化學(xué)結(jié)構(gòu)式見圖1。

圖1 偶氮螢光桃紅染料化學(xué)結(jié)構(gòu)式

當(dāng)沒有催化劑參與反應(yīng)時(shí)，多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)的染料未與H2O2發(fā)生反應(yīng)，這與其他學(xué)者的研究結(jié)果一致［8］。當(dāng)使用固體催化劑和H2O2時(shí)，在最初的20 min內(nèi)，偶氮螢光桃紅染料水溶液顏色明顯減弱，并隨著反應(yīng)過程的持續(xù)而逐漸消退，表明多環(huán)芳烴化合物的氮氮雙鍵被破壞。對(duì)固體催化劑與不同濃度H2O2的研究表明，隨著H2O2濃度增加，染料降解的速度也同時(shí)加快，很大可能是因?yàn)榱u基自由基的濃度隨著H2O2用量的增加而增加。通過觀察，固體催化劑與50，100 ppm H2O2可分別在70，80 min 內(nèi)對(duì)染料溶液進(jìn)行脫色，然而，當(dāng)H2O2濃度為25 ppm 時(shí)，通過90 min 的催化氧化反應(yīng)后，溶液仍然為淡粉色。在25，50，100 ppm H2O2參與的催化氧化反應(yīng)中，染料的降解速率均隨著H2O2濃度的增加而明顯提高，且90 min 內(nèi)對(duì)染料的降解率可以分別達(dá)到89%，93%和94%。當(dāng)使用0.024 mmol FeCl3·6H2O和25 ppm H2O2時(shí)（pH＝3.1），10 min 即可完成20 ppm染料溶液的脫色，同時(shí)染料的降解率可以達(dá)到96%，可見均相芬頓催化劑在酸性條件下具有較高的效率。固體催化劑的催化反應(yīng)主要發(fā)生在活性中心，反應(yīng)的主要過程為擴(kuò)散—吸附—表面反應(yīng)—脫附—擴(kuò)散［7］。因此，其受催化劑的活性、孔結(jié)構(gòu)等因素影響較大。

5 結(jié)論

氮氮雙鍵是偶氮染料的主要發(fā)色基團(tuán)，因此對(duì)其進(jìn)行破壞便能去除廢水中的色度。在新型固體催化劑和H2O2的作用下，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的多環(huán)芳烴化合物被氧化分解，溶液的脫色效果明顯。實(shí)驗(yàn)表明，氧化劑使用量是影響反應(yīng)速率的主要因素之一，但在實(shí)踐中，過量的H2O2會(huì)在一定程度上增加出水的COD。因此，需要根據(jù)進(jìn)水水質(zhì)、組成以及出水要求，經(jīng)試驗(yàn)確定催化劑和氧化劑投加量與投加比例。雖然新型固體催化劑的反應(yīng)速率不及芬頓均相催化劑，但該催化劑受pH 值影響較小，可以減少設(shè)備腐蝕，同時(shí)也便于回收和重復(fù)利用，可為工業(yè)廢水的處理提供一種新的解決方案。