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銅銦鎵硒電池光電材料設(shè)計(jì)I:吸收層晶體結(jié)構(gòu)和能帶

2020-06-08 12:02:42楊衛(wèi)明吳美平楊元琪
建材世界 2020年2期
關(guān)鍵詞:晶體結(jié)構(gòu)鈣鈦礦轉(zhuǎn)化率

楊衛(wèi)明,吳美平,楊元琪

(1.中建材蚌埠玻璃工業(yè)設(shè)計(jì)研究院有限公司,蚌埠233010;2.中國建材國際工程集團(tuán)有限公司,上海200063)

近年來,經(jīng)過單晶硅、多晶硅、非晶硅薄膜等硅材料太陽能電池,及碲化鎘等化合物太陽能電池的高速發(fā)展,太陽能電池技術(shù)日臻成熟,產(chǎn)業(yè)鏈培育日趨完善。銅銦鎵硒薄膜太陽能電池作為目前公認(rèn)的第二代太陽能電池,以其轉(zhuǎn)化率高、光譜響應(yīng)范圍寬、溫度系數(shù)低、適于建筑一體化(BIPV)應(yīng)用、可制作柔性產(chǎn)品等一系列技術(shù)特點(diǎn)和低成本優(yōu)勢(shì),得到了廣大科研工作者及產(chǎn)業(yè)界的高度關(guān)注,并且通過規(guī)?;a(chǎn)品制造和應(yīng)用,促進(jìn)了CIGS產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展。2016年中國建材集團(tuán)旗下德國AVANCIS公司位于慕尼黑的研發(fā)中心在30×30 cm2玻璃基封裝組件上首創(chuàng)轉(zhuǎn)化率達(dá)17.9%的世界紀(jì)錄[1]。同時(shí),中國建材集團(tuán)在德國、韓國和中國積極展開了吉瓦級(jí)CIGS模組的規(guī)?;I(yè)生產(chǎn)。與AVANCIS公司取得的成就相呼應(yīng)的是:據(jù)NREL的公開數(shù)據(jù),2019年日本Solar Frontier公司在1 cm2CIGS電池上獲得23.35%的光電轉(zhuǎn)化率世界紀(jì)錄[2],其最新研制的模組轉(zhuǎn)化率也達(dá)到了19.2%[3]。由于CIGS技術(shù)的重大突破,其轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達(dá)到目前硅基太陽能電池相當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)化率水平,使薄膜太陽能電池取代硅基太陽能電池成為可能。

為進(jìn)一步提高CIGS電池的轉(zhuǎn)化率、有針對(duì)性的控制工藝過程和降低實(shí)用組件的制造成本,有必要深入研究CIGS 電池的材料特性,開發(fā)新材料和優(yōu)化電池結(jié)構(gòu),從而開發(fā)出新的工藝技術(shù)路徑。該文通過對(duì)CIGS材料的晶體結(jié)構(gòu)、能帶和缺陷理論的闡述,探討了CIGS光電材料設(shè)計(jì)的方向及面臨的相關(guān)問題,指出了改善CIGS電池性能的嘗試路徑。

1 太陽能電池的光電半導(dǎo)體材料體系

自從法國物理學(xué)家Becquerel A E于19世紀(jì)發(fā)現(xiàn)光生伏特效應(yīng)以來,廣大科學(xué)工作者對(duì)太陽能電池展開了積極的研究。直到1954年,美國貝爾實(shí)驗(yàn)室成功研制出世界上第一個(gè)硅太陽能電池,標(biāo)志著太陽能電池時(shí)代終于到來。此后,隨著科研的深入,高性能的晶體硅太陽能電池、化合物太陽能電池(含薄膜太陽能電池)陸續(xù)被開發(fā)出來,并在空間技術(shù)、軍事和民用發(fā)電領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

太陽能電池的進(jìn)展,離不開半導(dǎo)體材料的深入研究。眾所周知,20世紀(jì)人類對(duì)硅材料的開發(fā)和利用,直接打通第三次工業(yè)革命。隨著超大規(guī)模集成電路的成功研發(fā),人類全面進(jìn)入智能化信息時(shí)代。作為半導(dǎo)體領(lǐng)域的重要分支,太陽能電池技術(shù)也隨之蓬勃發(fā)展。硅作為半導(dǎo)體工業(yè)的基礎(chǔ)材料,相應(yīng)的硅基太陽能電池也是研究最深入、最成熟的太陽能電池。硅是IVA 族元素,原子外圍4個(gè)價(jià)電子與其它硅原子的價(jià)電子配對(duì)組成牢固的共價(jià)鍵,從而形成面心立方晶胞結(jié)構(gòu)。硅具有間接帶隙特征,電子從價(jià)帶頂向?qū)У总S遷時(shí)伴隨著聲子的吸收或釋放。常溫下,本征硅半導(dǎo)體禁帶寬度約1.12 e V,載流子濃度約1.5×1010cm-3。通過IIIA(如硼)或VA(如磷)元素對(duì)硅摻雜可以獲得P型或N 型硅基半導(dǎo)體材料,從而組成功能豐富的半導(dǎo)體應(yīng)用器件。同為IVA 族的鍺元素具有與硅類似的物理化學(xué)性質(zhì),也是現(xiàn)代半導(dǎo)體領(lǐng)域的重要功能材料之一。

與IVA 族的硅、鍺不同的是,IIIA 與VA 族元素也可以形成穩(wěn)定的化合物半導(dǎo)體材料。GaAs就是典型的化合物半導(dǎo)體,常溫下禁帶寬度約1.43 e V,理論上可獲得較高的光電轉(zhuǎn)化率。Ga As還具有耐高溫特性和優(yōu)異的抗輻照性能,因此被廣泛應(yīng)用于空間技術(shù)領(lǐng)域。同理,IIB族和VIA 族元素也可以形成性能優(yōu)異的半導(dǎo)體化合物,這類化合物的代表有Cd Te、ZnS等。其中,Cd Te就是一種相對(duì)成熟的工業(yè)化量產(chǎn)薄膜太陽能電池。據(jù)美國國家可再生能源實(shí)驗(yàn)室(NREL)的公開數(shù)據(jù),美國First Solar公司保持著Cd Te太陽能電池及組件轉(zhuǎn)化率的雙項(xiàng)世界紀(jì)錄,分別達(dá)22.1%[4]和19%[5]。據(jù)公開報(bào)道,中國建材集團(tuán)的碲化鎘太陽能電池實(shí)驗(yàn)室轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達(dá)到18.05%,并成功應(yīng)用于面積達(dá)1.92 m2的玻璃基組件上,達(dá)到了世界先進(jìn)水平[6]。

在IIB+VIA 族元素形成的半導(dǎo)體化合物基礎(chǔ)上,人們通過針對(duì)IIB元素的擴(kuò)展研究,進(jìn)一步挖掘出IB+IIIA+VIA 的元素組合,得到種類更豐富、性能更優(yōu)異的新型太陽能電池材料。其中,最有代表性的就是銅銦硒(CuInSe2、CIS)系薄膜太陽能電池。CuInSe2電池的禁帶寬度為1.04 e V,其電屬性與Cu和In的比例有關(guān),富Cu時(shí)為P型,富In時(shí)為N 型。CIS系電池的突出特點(diǎn)是,可以引入與In同族的Ga形成連續(xù)固溶體CuIn1-xGaxSe2(CIGS),從而具備禁帶寬度從1.04 eV 至1.65 eV 連續(xù)可調(diào)的特性,對(duì)于提高電池的開路電壓、提高光譜響應(yīng)非常有利。因此,CIGS電池自從問世以來就受到業(yè)界的普遍關(guān)注,在科研和產(chǎn)業(yè)上都取得了巨大進(jìn)步。目前,CIGS太陽能電池已經(jīng)成為晶硅太陽能電池的有力競(jìng)爭(zhēng)者。

為尋找更高效的太陽能電池,近年來,人們開始在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物上投入大量的研究。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物是一個(gè)龐大的材料體系,具有獨(dú)特的壓電、鐵電和光電特性。經(jīng)典鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)是ABO3型立方晶胞。B4+與6個(gè)氧離子配位構(gòu)成八面體,A2+位于相鄰氧八面體的空穴中。因A、B離子可以很容易地被離子半徑相近的離子取代,其物理和化學(xué)性質(zhì)變化非常豐富,是多種功能材料的設(shè)計(jì)和開發(fā)方向。鈣鈦礦太陽能電池就是一種特別的光電材料,是第三代太陽能電池的代表。其A 離子一般為CH3NH3+及與其大小相近的有機(jī)陽離子,B離子主要是金屬離子Pb2+、Sn2+等。鈣鈦礦經(jīng)典結(jié)構(gòu)中的氧離子替換為鹵素離子,如Cl-、Br-和I-等[7]。據(jù)NREL 更新的數(shù)據(jù),2019 年,韓國化學(xué)技術(shù)研究所(Korea Research Institute of Chemical Technology)和美國麻省理工大學(xué)(MIT)的研究者在單結(jié)鈣鈦礦電池上獲得25.2%[4]的轉(zhuǎn)化率。2020年,日本松下公司則在30×30 cm2鈣鈦礦太陽能模組上取得了16.1%[5]的轉(zhuǎn)化率,使這種新型太陽能電池的應(yīng)用初步露出曙光。

2 CIGS的晶體結(jié)構(gòu)和能帶

CIGS屬ABC2型黃銅礦晶體結(jié)構(gòu),是CuInSe2和CuGaSe2的連續(xù)固溶體,化學(xué)式CuIn1-xGaxSe2。對(duì)于CuInSe2,其晶胞內(nèi)Cu原子與4個(gè)Se原子形成共價(jià)鍵,In原子與兩個(gè)Se原子形成共價(jià)鍵。CuInSe2的晶體結(jié)構(gòu)可看成是IIB-VIA 族化合物的閃鋅礦結(jié)構(gòu)互相嵌套而成,Cu和In以50%的比例,規(guī)則地排列在原IIB元素原子的位置上。其晶格常數(shù)a=0.577 nm,c/a=2。值得一提的是,當(dāng)CuInSe2中化學(xué)組分產(chǎn)生偏離時(shí),它仍有可能繼續(xù)保持黃銅礦結(jié)構(gòu),宏觀上物化特性得以保持,但在微觀上可以產(chǎn)生空位、填隙等點(diǎn)缺陷和位錯(cuò)缺陷,從而在材料中容易引入缺陷能級(jí)。因此,CuInSe2的晶體結(jié)構(gòu)特性為其可調(diào)諧的半導(dǎo)體特性奠定了基礎(chǔ)。CIGS 具有CuInSe2等同的微觀結(jié)構(gòu),隨著Ga取代部分In 原子后,逐漸形成連續(xù)的無限固溶體CIGS,其晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示[8]。

CIGS具有非常高的光吸收系數(shù)。如圖2所示[9],在可見光波段范圍內(nèi),CuInSe2(CIGS)的光吸收系數(shù)達(dá)105cm,在目前主要太陽能電池材料中最高。與硅電池相比,CIGS光吸收系數(shù)約為其100倍,并且CIGS材料基本完整覆蓋了可見光波長范圍,具有很好的太陽光譜響應(yīng)特性。因此,用CIGS制作的光吸收層厚度可以降低到2.5μm 以下,就可以吸收近乎全部可見光,從而大大減少CIGS材料用量,非常適合制作薄膜太陽能電池。

CIGS是直接帶隙材料,在激勵(lì)光子的能量交換下,電子在價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底之間直接躍遷,不會(huì)產(chǎn)生聲子的釋放或吸收,因此光電轉(zhuǎn)化效率高。相比間接帶隙半導(dǎo)體,價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底在k空間的不同位置,電子在光子激發(fā)下需要吸收或釋放聲子,改變動(dòng)量后才能躍遷到導(dǎo)帶,帶來能量損失,從而直接影響到電池光電轉(zhuǎn)化率。圖3描述了直接帶隙和間接帶隙半導(dǎo)體材料中的電子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶,并且經(jīng)過弛豫過程后從導(dǎo)帶向價(jià)帶躍遷與空穴復(fù)合的完整過程。其中,Eg是材料帶隙,ωexc是激勵(lì)光子,ωPL是電子與空穴復(fù)合時(shí)發(fā)出的光子(光致發(fā)光)。從圖3可見,間接帶隙材料中電子的躍遷必須伴隨聲子的吸收或釋放過程,實(shí)現(xiàn)聲子與電子之間的動(dòng)量交換。

前文所述,CIGS材料的顯著特點(diǎn)是其禁帶寬度Eg隨Ga濃度的變化而變化。因此,可以通過摸索In、Ga元素的比例來優(yōu)化電池性能。據(jù)WEI等人報(bào)道[10],CuIn1-xGaxSe2的Eg與Ga的濃度關(guān)系如下

其中,光學(xué)弓形系數(shù)b的取值范圍在0.11~0.26之間[11]。可見,Eg與Ga的濃度x 呈明顯的正相關(guān)特征。

通常,Eg越大,電子受激躍遷的能量大,太陽能電池的開路電壓Voc也越大,對(duì)提高電池效率有利。但是,Eg過大時(shí),吸收光譜的范圍變窄,導(dǎo)致載流子數(shù)量下降,太陽能電池的短路電流Isc變小,又制約了電池效率的提升。因此,CIGS電池應(yīng)該具有一個(gè)最佳的Ga濃度。實(shí)驗(yàn)也證明,CIGS晶體中缺陷濃度與Ga濃度緊密相關(guān)。當(dāng)x≈0.3時(shí),CIGS晶體中缺陷濃度最低,因此電池具備較好的電學(xué)性能。圖4是CIGS晶體中缺陷濃度與Ga濃度的關(guān)系示意圖。

既然不能通過高濃度的Ga繼續(xù)改善CIGS電池的效率,人們希望通過對(duì)吸收層局域摻雜改性來進(jìn)一步提高CIGS太陽能電池的性能。研究發(fā)現(xiàn),在結(jié)構(gòu)及物化性質(zhì)均與CIS類似的CuInS2具有更高的Eg,其值達(dá)到2.4 e V,是CIS禁帶寬度的2.3倍。可見用硫部分取代Se以進(jìn)一步提高Eg,并且不因Ga的濃度過大而引起的缺陷濃度上升,應(yīng)該是一個(gè)理想的技術(shù)路徑。目前采用濺射后硒化工藝制備CIGS太陽能電池時(shí),一般都會(huì)在硫化氫氣氛中進(jìn)行快速退火(RTP),以獲得Cu(In,Ga)(SeS)2薄膜,一方面提高CIGS材料的帶隙,另一方面通過S的摻入使材料中部分缺陷得以鈍化,可以獲得性能更好的CIGS 電池。研究表明,在H2S氣氛中對(duì)Cu(In,Ga)Se2預(yù)制層進(jìn)行退火,由于S的摻入使CIGS表面形成富硫?qū)?可以實(shí)現(xiàn)O 元素從CIGS中去除、消除Cu-Se微相,使CIGS薄膜中組分更均勻,從而改善了CIGS的結(jié)晶性能[12]。也有多項(xiàng)針對(duì)Cu(In,Ga)(SeS)2載流子輸運(yùn)和帶隙的研究表明了S的摻入提高了CIGS的禁帶寬度,基于Cu(In,Ga)(SeS)2制成的太陽能電池開路電壓得到進(jìn)一步提高,從而優(yōu)化了CIGS 電池性能[13]。如今,CIGS預(yù)制層的退火硫化工藝已經(jīng)發(fā)展成為高性能銅銦鎵硒太陽能電池制造的核心工藝之一。

3 結(jié)論和展望

該文介紹了太陽能電池材料體系及其研究進(jìn)展,詳細(xì)論述了銅銦鎵硒太陽能電池光吸收層的晶體結(jié)構(gòu)和能帶特性。論文指出了高性能CIGS電池中應(yīng)具備的合適Ga元素濃度,以及使用H2S氣氛退火對(duì)于改善CIGS結(jié)晶和提高開路電壓的重要性,說明了高性能銅銦鎵硒太陽能電池研究和制造的關(guān)鍵工藝技術(shù)方向。

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