黎亮　楊秀鋒　張忠海

摘要：為實(shí)現(xiàn)對砷（As）污染土壤的高效修復(fù)，利用桉樹葉提取液合成納米鐵顆粒懸濁液（EL-nFe），分析其對溶液中As（III）、As（V）的吸附性能，在此基礎(chǔ)上利用化學(xué)法重點(diǎn)評估其對重度As污染土壤的鈍化效果。結(jié)果表明，EL-nFe對As（III）、As（V）的吸附過程符合準(zhǔn)一級動力學(xué)和Langmuir等溫吸附模型，其對As（III）、As（V）的最大吸附量分別為8.08和24.68 mg/g。施加EL-nFe后的土壤As的浸出性和生物有效性顯著降低，SPLP-As和KH2PO4提取的生物有效性As分別下降33.26%～52.42%和6.57%～14.21%，同時土壤連續(xù)提取的結(jié)果顯示，EL-nFe促使土壤易溶態(tài)As向生物利用率較低的殘?jiān)鼞B(tài)As轉(zhuǎn)變，提高了土壤As的穩(wěn)定化程度。因此，EL-nFe對土壤As具有良好的鈍化效果，且成本較低，可作為一種良好的修復(fù)重度As污染土壤的鈍化劑。

關(guān)鍵詞：綠色合成;納米鐵;砷;原位鈍化

中圖分類號：X53;TB383? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：0439-8114（2020）04-0054-05

Abstract： In order to achieve efficient remediation of arsenic（As） contaminated soil， the suspension of iron nanoparticles （EL-nFe） was prepared by eucalyptus leaves extract. The sorption capacities of EL-nFe for As（III） and As（V） were investigated. Chemical methods were further used to study the immobilization effects of severe As-contaminated soil by EL-nFe. The results showed that the adsorption process of As（III） and As（V） by EL-nFe could be well described by the pseudo-first-order and Langmuir isothermal adsorption model. The maximum adsorption capacities of EL-nFe for As（III） and As（V） were 8.08 and 24.68 mg/g， respectively. The soil after application of EL-nFe significantly reduced the leachability and bioavailability of soil As. The extraction of As by SPLP and the extraction of bioavailable As by KH2PO4 decreased by 33.26%～52.42% and 6.57%～14.21%， respectively. At the same time， the result of soil sequential extraction showed that EL-nFe promoted the transformation of soil soluble As to the low bioavailability of residual As， which improved the degree of stabilization of As in the soil. Therefore， EL-nFe had a good immobilization effect on soil As and the cost was low， which can be used as a good passivation agent for severe As-contaminated soil.

Key words： green synthesis; iron nanoparticles; arsenic; in-situ immobilization

隨著工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展，土壤砷（As）污染已成為社會亟需解決的熱點(diǎn)問題。土壤中的As不僅有來自礦物的風(fēng)化，而且采礦、冶煉、化石燃料的燃燒、含As農(nóng)藥化肥殺蟲劑的使用及污水灌溉等人類活動也會使土壤受到不同程度的As污染[1]。由于As在環(huán)境中不易被降解，當(dāng)人類長期暴露于As污染的土壤和水源時，As容易通過食物鏈進(jìn)入人體中，從而引發(fā)慢性中毒和癌癥等嚴(yán)重疾病，因此，當(dāng)前迫切需要尋求As污染土壤的快速、高效、經(jīng)濟(jì)的修復(fù)方法。

修復(fù)As污染土壤的方法主要包括固化/穩(wěn)定技術(shù)、土壤淋洗技術(shù)、電動修復(fù)技術(shù)、植物和微生物修復(fù)技術(shù)以及聯(lián)合修復(fù)技術(shù)等。其中，原位固化/穩(wěn)定技術(shù)利用降低土壤As的可用部分，即土壤中易遷移、被植物根系吸收利用的易溶態(tài)As來達(dá)到修復(fù)目的[2]，該方法成本低，見效快，易于操作，適合大面積As污染土壤的治理。常用的鈍化劑包括鐵基材料、氧化錳、氧化鋁、黏土礦物和有機(jī)物質(zhì)等，其中，鐵基納米顆粒被證明是一種較好的固定土壤As的鈍化材料，以高吸附性能的優(yōu)勢備受關(guān)注[3]。傳統(tǒng)的納米鐵制備和改性方法存在使用有毒有害物質(zhì)、合成成本高、產(chǎn)物易氧化易團(tuán)聚等缺點(diǎn)進(jìn)而導(dǎo)致其無法應(yīng)用于大規(guī)模原位鈍化修復(fù)，然而利用植物提取液制備納米鐵便能成功地解決這些問題[4]。當(dāng)前在綠色合成中，桉樹葉的使用較為普遍，其富含有機(jī)酸、多酚和黃酮類等化合物，這些物質(zhì)可以作為還原劑和穩(wěn)定劑用于合成納米鐵[5]。桉樹在中國又是三大造林樹種之一，因此該植物資源非常豐富，取材十分方便，是綠色合成納米鐵的廉價可再生原料。

使用植物提取液合成的納米鐵已成功地應(yīng)用于廢水和土壤重金屬污染修復(fù)。Wu等[5]使用桉樹葉提取液合成的納米鐵去除水中的砷，蘇炳林等[4]利用紅背桂提取液制備納米氧化鐵，并將其用于鈍化土壤中的重金屬鎘。目前，將綠色合成納米鐵應(yīng)用于修復(fù)As污染土壤的報(bào)道比較鮮見，因土壤As污染的復(fù)雜性和嚴(yán)峻性，開展相關(guān)研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。因此，本研究利用桉樹葉提取液制備納米鐵（EL-nFe），通過吸附動力學(xué)、等溫吸附試驗(yàn)闡明EL-nFe對溶液體系中As的吸附性能，在此基礎(chǔ)上利用化學(xué)法重點(diǎn)評估EL-nFe對重度As污染土壤的鈍化效果，以期為As污染土壤的修復(fù)治理提供有益途徑。

1? 材料與方法

1.1? 樣品的采集與處理

供試土樣采集于湖南省石門縣鶴山村雄黃礦冶煉廠附近的荒山（29°39′36″N、111°2′24″E），即CK，該土壤As污染主要來自砒霜冶煉，土壤污染嚴(yán)重，植被稀疏，對此類土壤進(jìn)行穩(wěn)定鈍化是阻斷As向下游河流和農(nóng)田持續(xù)運(yùn)輸?shù)谋匾Ｕ?。為了評估EL-nFe對該土壤As的鈍化效果，同時采集礦山附近林地土壤作為參考對照（F-CK）。采樣過程中取0～20 cm表層土，在室內(nèi)自然風(fēng)干后，研磨過2 mm篩備用。土樣的基本理化性質(zhì)見表1。

1.2? 納米鐵顆粒懸濁液的制備

參考Wang等[6]建立的制備植物提取液和綠色合成納米鐵的方法進(jìn)行桉樹葉的提取與納米鐵的合成，其材料合成方法略有改進(jìn)。具體如下：準(zhǔn)確量取200 mL桉樹葉提取液于500 mL燒杯中，攪拌5 min使其充分混勻，在攪拌的同時向植物提取液中緩慢倒入100 mL 0.1 mol/L FeSO4·7H2O溶液，于室溫下劇烈攪拌30 min使其充分反應(yīng)后，得到EL-nFe顆粒懸濁液，并將其超聲30 min以達(dá)到顆粒均勻分布，每次要求現(xiàn)制現(xiàn)用。產(chǎn)物EL-nFe為20～80 nm球形納米鐵顆粒，其結(jié)構(gòu)為以多酚為穩(wěn)定劑的Fe0-氧化鐵核殼結(jié)構(gòu)，主要元素為O、C、Fe。經(jīng)多次反復(fù)合成試驗(yàn)驗(yàn)證，該試驗(yàn)條件下可合成約5 g的納米鐵顆粒。

1.3? EL-nFe對溶液中As的吸附性能試驗(yàn)

1.3.1? EL-nFe對溶液中As的吸附動力學(xué)試驗(yàn)? 為探究EL-nFe對As的吸附動力學(xué)過程特征，取3 mL EL-nFe懸濁液分別投加至20 mL初始濃度為50 mg/L的As（III）、As（V）溶液中，同時用3 mL去離子水代替無EL-nFe的對照，每個處理重復(fù)3次。將溶液體系于25 ℃恒溫條件下進(jìn)行振蕩（180 r/min），分別于0.08、0.17、0.50、1.00、2.00、4.00、8.00、12.00、24.00 h進(jìn)行取樣過濾，利用原子熒光光度計(jì)（AFS，LC-AFS6500，北京海光儀器有限公司）測定上清液As濃度，并對EL-nFe吸附As（III）、As（V）的動力學(xué)過程進(jìn)行擬合分析。

1.3.2? EL-nFe對溶液中As的等溫吸附試驗(yàn)? 為明確EL-nFe對As的等溫吸附特征，取3 mL EL-nFe懸濁液分別投加到20 mL初始濃度為1～100 mg/L的As（III）、As（V）溶液中，每個處理設(shè)置3個平行樣，同時用3 mL去離子水代替無EL-nFe的對照。將溶液體系于25 ℃恒溫、180 r/min轉(zhuǎn)速條件下振蕩8 h（預(yù)試驗(yàn)表明，8 h達(dá)到吸附平衡）后取出過濾，利用AFS測定上清液As濃度，并利用Langmuir等溫吸附模型對吸附過程進(jìn)行擬合，計(jì)算EL-nFe對As（III）、As（V）的理論最大吸附量。

1.4? 原位鈍化應(yīng)用試驗(yàn)

1.4.1? 土壤培育? 等量稱取50 g土壤置于100 mL離心管中，設(shè)置0.25%、0.50%、1.00%（w∶w）3個EL-nFe處理，礦山土壤對照（CK）以及附近林地土壤對照（F-CK），每個處理均包含3個平行樣。根據(jù)土壤持水量，加入去離子水使土壤與EL-nFe懸濁液比達(dá)到5∶3，并將其充分混勻。用搖床將離心管以100 r/min轉(zhuǎn)速培育72 h后取出，自然風(fēng)干并過篩（<2 mm）備用，同時測定土壤pH。

1.4.2? 土壤化學(xué)分析? 采用合成沉降浸出試驗(yàn)（Synthetic precipitation leaching procedure，SPLP，USEPA 1312，1994）評估在酸雨沉降條件下EL-nFe對培育后土壤As和Fe浸出性的影響[7]，并據(jù)式（1）計(jì)算As的穩(wěn)定化效率，其中Fe利用原子吸收分光光度計(jì)（AAS，Perkin Elmer AAnalyst 900T）測定。采用0.5 mol/L KH2PO4浸提法評估EL-nFe對培育后土壤生物有效性As的影響[7]。利用Wenzel等[8]五步連續(xù)提取法明確EL-nFe對培育后土壤As賦存形態(tài)的影響。

S=（As0-As1）/As0×100%? ?（1）

式中，S為穩(wěn)定化效率（%），As0為未鈍化處理土壤的SPLP浸出液As濃度（μg/L），As1為鈍化處理后土壤的SPLP浸出液As濃度（μg/L）。

1.5? 數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計(jì)分析

所有試驗(yàn)數(shù)據(jù)均用Excel 2013進(jìn)行整理，利用Origin 2018進(jìn)行數(shù)據(jù)圖繪制，采用SPSS 25.0分析各處理間的差異顯著性。

2? 結(jié)果與分析

2.1? EL-nFe對溶液中As的吸附性能

圖1a是EL-nFe在吸附過程中對As的吸附量隨時間的變化情況。結(jié)果表明，在As的初始濃度為50 mg/L時，EL-nFe對As（III）、As（V）的吸附反應(yīng)非常迅速，吸附開始的5 h內(nèi)吸附量增速較快，8 h內(nèi)已達(dá)到吸附平衡，其去除率分別穩(wěn)定在21%和58%左右。隨著吸附時間延長至24 h，EL-nFe對As（III）、As（V）的吸附量和去除率并未發(fā)生明顯變化。該吸附過程的擬合結(jié)果表明，EL-nFe對As（III）、As（V）的吸附均符合準(zhǔn)一級動力學(xué)模型，理論擬合平衡吸附量（4.72和11.52 mg/g）與試驗(yàn)實(shí)際得到的最大吸附量（4.86和11.73 mg/g）較為接近，擬合系數(shù)R2均等于或超過0.95（表2），表明其吸附反應(yīng)速率不受吸附劑表面吸附位點(diǎn)數(shù)量的限制，僅與溶液中實(shí)時As（III）、As（V）濃度呈正比。

圖1b是EL-nFe對初始濃度為1～100 mg/L的As（III）、As（V）的等溫吸附線，隨著溶液中As初始濃度的增加，EL-nFe對As（III）、As（V）的吸附量逐漸增加，其活性位點(diǎn)逐漸趨于飽和，且對二者的吸附過程均符合Langmuir等溫吸附模型，擬合系數(shù)R2超過0.93（表2），表明EL-nFe對As（III）、As（V）的吸附機(jī)制近似為均勻介質(zhì)表面的單層吸附。同時，利用Langmuir等溫吸附模型擬合得到的EL-nFe對As（III）、As（V）的理論飽和吸附值分別為8.08和24.68 mg/g，且As（V）>As（III），高于一系列典型的無機(jī)As吸附劑，例如工程生物炭、黏土礦物和金屬氧化物等。這表明EL-nFe對土壤溶液中的無機(jī)As具有高效吸附能力，可用于土壤As的原位鈍化，從而降低土壤As的環(huán)境遷移性和生物有效性。

2.2? EL-nFe對土壤As的鈍化效果

2.2.1? EL-nFe對土壤pH的影響? 土壤pH是影響土壤重金屬生物有效性的一個重要因素，對重金屬在土壤中的賦存形態(tài)、遷移轉(zhuǎn)化等方面發(fā)揮著重要作用。由表3可知，土壤pH隨著EL-nFe添加量的上升而逐漸降低，與CK相比，分別下降0.32、0.48、0.59個單位，且不同處理之間差異顯著。這可能是由于桉樹葉提取液富含有機(jī)酸、多酚和黃酮類等化合物[5]，導(dǎo)致生成的EL-nFe顆粒懸濁液呈酸性（pH 3.05），造成土壤pH下降。由于供試土壤呈弱堿性，EL-nFe懸濁液的加入在一定程度上改善了堿性土壤，帶正電的土壤膠體可能增加，這利于吸附更多的As離子[9]。

2.2.2? EL-nFe對土壤As、Fe浸出性和生物有效性As的影響? SPLP試驗(yàn)是用來評估土壤中重金屬在酸雨沉降條件下的短期浸出特性，EL-nFe按不同比例添加到土壤中后，各處理土壤As的浸出性如圖2a所示。結(jié)果表明，不同添加比例的EL-nFe處理使該土壤As浸出濃度由37.18 μg/L分別下降至24.81、22.14和17.69 μg/L，接近于附近林地土壤水平（13.99 μg/L），同時在酸性浸提條件下，EL-nFe對該土壤As的穩(wěn)定化效率為33.26%～52.42%。EL-nFe對該土壤的高效穩(wěn)定可能有以下幾個原因：①EL-nFe的添加降低了該土壤的pH，帶正電的土壤膠體增加，有利于該土壤As的穩(wěn)定化[9];②EL-nFe具有較高的比表面積，使nFe能夠與土壤溶液中的As充分接觸而發(fā)生高效吸附反應(yīng);③EL-nFe可能與土壤中As離子發(fā)生沉淀或共沉淀作用，形成不易遷移和毒性較低的鐵砷次生礦物[9]。

磷酸鹽浸提法已被證明可有效地從污染土壤中提取不穩(wěn)定態(tài)As來進(jìn)行重金屬As的生物有效性研究[7]。圖2b反映的是EL-nFe對土壤中有效性態(tài)As含量的影響。數(shù)據(jù)顯示，EL-nFe處理顯著降低了該土壤As的生物有效性，其變化趨勢與SPLP提取As的變化總體上是一致的，與CK相比，下降了6.57%～14.21%，由此可見，EL-nFe處理可有效降低該土壤As的生物可利用性。但同時發(fā)現(xiàn)EL-nFe處理土壤的生物有效性As還遠(yuǎn)高于F-CK，因此，為進(jìn)一步降低該土壤As的生物有效性，后續(xù)試驗(yàn)可以嘗試加大EL-nFe的應(yīng)用比例，或者采用EL-nFe與蜈蚣草等As超富集植物進(jìn)行聯(lián)合修復(fù)，以期加快實(shí)現(xiàn)該土壤的植被恢復(fù)。

圖2a反映的是EL-nFe的添加對土壤Fe浸出性的影響。由圖2a可知，EL-nFe處理和未處理土壤樣品的Fe浸出濃度差異不顯著，這表明EL-nFe在原位鈍化該土壤As的同時，并未發(fā)現(xiàn)因?yàn)镋L-nFe的施加而導(dǎo)致土壤易溶態(tài)Fe的增加， 這可能是土壤pH的影響，與Gil-Díaz等[10]的研究結(jié)果一致，在一定pH條件下有利于Fe在難溶性鹽中的沉淀。同時有研究表明，當(dāng)土壤中Fe濃度>300 mg/L時才會對植物的生長產(chǎn)生抑制作用[11]，本研究中不同EL-nFe處理下土壤Fe浸出濃度均在1 mg/L以下，因此并不會產(chǎn)生鐵毒作用。

2.2.3? EL-nFe對土壤As賦存形態(tài)的影響? 重金屬在土壤中的賦存形態(tài)是決定重金屬環(huán)境行為及其生態(tài)效應(yīng)的重要因素。表4呈現(xiàn)的是EL-nFe對土壤As賦存形態(tài)的影響，在本研究中，連續(xù)提取的5種（F1、F2、F3、F4、F5）結(jié)合態(tài)As 濃度占總As百分比分別為0.45%～0.76%、13.17%～16.73%、41.89%～42.78%、20.17%～24.24%和16.37%～23.44%，其中，F(xiàn)3、F4和F5結(jié)合態(tài)As占土壤總As比例較大，這說明As在該土壤中主要以結(jié)晶或弱結(jié)晶的水合鐵鋁氧化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的形式存在。從這個意義上來講，該土壤As的遷移行為似乎主要受與介質(zhì)結(jié)合程度較弱、對環(huán)境存在較大風(fēng)險的F1和F2結(jié)合態(tài)As所控制。EL-nFe處理使該土壤F1+F2結(jié)合態(tài)As顯著下降，與CK相比，分別下降10.27%、13.55%和21.02%，而使F5殘?jiān)鼞B(tài)As顯著上升，分別上升18.73%、31.37%和45.29%，同時F3結(jié)合態(tài)As也略有增加，這說明EL-nFe將該土壤中部分活性較高的易溶態(tài)As轉(zhuǎn)化為低遷移性、低毒性的殘?jiān)鼞B(tài)As，提高了土壤中As的穩(wěn)定化程度。

3? 小結(jié)與討論

1）EL-nFe對溶液中As（III）、As（V）具有較好的去除效果，在吸附開始的8 h內(nèi)達(dá)到吸附平衡，該過程符合準(zhǔn)一級動力學(xué)和Langmuir等溫吸附模型。EL-nFe對As（III）、As（V）的最大吸附量分別為8.08和24.68 mg/g，且As（V）>As（III），因此，EL-nFe在修復(fù)以氧化態(tài)As（V）為主的旱土As污染中具有重要應(yīng)用潛力。

2）EL-nFe處理降低了土壤pH，在一定程度上可增加土壤膠體表面的正電荷，這有利于土壤As的穩(wěn)定化。

3）EL-nFe對土壤As表現(xiàn)出良好的鈍化效果，可有效降低土壤As的浸出性和生物有效性。同時，EL-nFe的添加并未出現(xiàn)易溶態(tài)Fe的釋放，不會對植物產(chǎn)生鐵毒作用。

4）EL-nFe使土壤As由遷移能力較強(qiáng)、對環(huán)境存在較大風(fēng)險的易溶態(tài)As向低遷移性、低毒性的殘?jiān)鼞B(tài)As轉(zhuǎn)變，提高了土壤As的穩(wěn)定化效果。

綜上所述，EL-nFe具有環(huán)境友好和成本可控的特點(diǎn)，對水溶液中的As具有較高的吸附性能，且對土壤As具有良好的鈍化效果，初步證明EL-nFe可作為一種良好的修復(fù)重度As污染土壤的鈍化劑。

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