張 騰，常海濤，張善輝，趙祝鵬

（山東恒邦冶煉股份有限公司，山東 煙臺(tái) 264109）

高砷銻冶煉煙灰主要是在鉛陽(yáng)極泥火法還原熔煉貴鉛工序中產(chǎn)生，冶煉煙灰中由于具有豐富的砷、銻等有價(jià)元素，具有較高的回收價(jià)值。國(guó)內(nèi)針對(duì)高砷銻冶煉煙灰的處理工藝有很多種，但是最常用的還是濕法氫氧化鈉浸出—氧化分離法[1]。砷銻冶煉煙灰中的砷和銻主要以三價(jià)氧化物存在，還含有少量的五價(jià)氧化物，利用As2O3和Sb2O3分別呈兩性偏酸和兩性偏堿的性質(zhì)差異，先采用堿浸法用氫氧化鈉溶液將冶煉煙灰進(jìn)行預(yù)浸，大部分砷、銻元素進(jìn)入液相中，再經(jīng)過(guò)氧化分離砷、銻。氧化后砷酸鈉溶于堿性體系，而高價(jià)態(tài)銻酸鈉不溶于堿性體系，從而實(shí)現(xiàn)砷、銻分離。本文主要介紹恒邦股份公司利用加壓設(shè)備采用通入氧氣加壓堿浸的工藝從砷銻煙灰中有效分離砷、銻，銻酸鈉[2]在還原性氣氛爐內(nèi)進(jìn)行還原熔煉后直接經(jīng)過(guò)氧化吹煉生產(chǎn)≥99.5%銻白，含砷浸出液采用氫氧化鈣沉淀脫砷，得到砷酸鈣和脫砷濾液，脫砷濾液可作為母液循環(huán)使用，砷酸鈣經(jīng)回轉(zhuǎn)窯硫酸化焙燒以及干法驟冷系統(tǒng)、砷提純工藝制備金屬單質(zhì)砷，該套工藝不僅能使砷銻冶煉煙灰中砷的浸出率達(dá)到90%以上，還能綠色高效生產(chǎn)高純度銻白，同時(shí)制備類金屬單質(zhì)砷，真正將砷害問(wèn)題得到有效解決，避免了環(huán)境污染，實(shí)現(xiàn)綠色生產(chǎn)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

本研究試驗(yàn)原料為恒邦股份公司鉛泥火法冶煉工段所生產(chǎn)的高砷銻煙灰，主要化學(xué)成分分析結(jié)果為Ag1.02、Pb 5.65、As 29.25、Sb34.51、Bi1.24、Cu0.06。

由此可知，恒邦股份公司鉛泥火法冶煉工段所生產(chǎn)的高砷銻煙灰中砷和銻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為29.25%、34.51%，除去砷、銻元素，銀和鉍的含量也較為豐富，具有較高的回收價(jià)值，也具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。恒邦股份公司針對(duì)銻浸出渣中的銀、鉍元素采用真空蒸餾工藝分離回收并生產(chǎn)≥99.99%鉍產(chǎn)品并實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)。

1.2 工藝原理

恒邦股份公司針對(duì)自產(chǎn)高砷銻冶煉煙灰采用加壓氧化堿浸法分離身砷銻，銻浸出渣火法氧化吹煉銻白，吹煉底渣真空蒸餾生產(chǎn)鉍，高砷液氫氧化鈣沉淀脫砷，脫砷渣經(jīng)砷提純工藝制備金屬單質(zhì)砷，該工藝實(shí)現(xiàn)了銻、鉍、砷元素的深度加工處理，將固廢產(chǎn)品化。

2 結(jié)果與討論

2.1 過(guò)程控制與操作

（1）氫氧化鈉浸出。將高砷銻冶煉煙灰進(jìn)行稱重計(jì)量，按照液固比5:1往漿化槽中加入自來(lái)水后加入工業(yè)氫氧化鈉，氫氧化鈉加入量按照300kg/t煙灰，攪拌時(shí)間1h～2h，反應(yīng)充分后通過(guò)輸送裝置送至加壓設(shè)備內(nèi)。

（2）通氧加壓氧化。開(kāi)啟加壓設(shè)備攪拌，對(duì)加壓設(shè)備進(jìn)行通氧氣加壓，穩(wěn)定設(shè)備內(nèi)壓力0.6Mpa，開(kāi)蒸汽對(duì)物料進(jìn)行升溫，保持設(shè)備內(nèi)溫度在120℃左右，反應(yīng)時(shí)間1.5h，完全反應(yīng)后進(jìn)行固液分離，濾液進(jìn)入下一步氫氧化鈣沉砷工序，濾渣經(jīng)烘干后轉(zhuǎn)入還原爐熔煉。

（3）氫氧化鈣脫砷。針對(duì)上一步工序產(chǎn)生的濾液按照100kg/m3添加氫氧化鈣進(jìn)行脫砷，溫度控制在90℃左右，開(kāi)啟攪拌，攪拌時(shí)間1h～2h，充分反應(yīng)后進(jìn)行固液分離，濾液返回浸出工序作為母液繼續(xù)使用，該過(guò)程實(shí)現(xiàn)流程循環(huán)，既能減少氫氧化鈉的用量，又能減少?gòu)U水產(chǎn)量，濾渣經(jīng)回轉(zhuǎn)窯硫酸化焙燒后，通過(guò)干法驟冷制備高純?nèi)趸椤?/p>

（4）粗砷還原制備金屬單質(zhì)砷。將粗三氧化二砷投入還原鍋中，將溫度升至700℃，粗三氧化二砷揮發(fā)后經(jīng)過(guò)碳床發(fā)生還原反應(yīng)同時(shí)揮發(fā)進(jìn)入冷凝器驟冷結(jié)晶生成金屬砷，將砷害固廢最終產(chǎn)品化。

（5）銻酸鈉氧化吹煉生產(chǎn)銻白。將干燥后的銻浸出渣（銻酸鈉）與焦炭、純堿進(jìn)行混配后投入轉(zhuǎn)爐進(jìn)行高溫熔煉生產(chǎn)粗銻，熔煉溫度控制在1100℃～1250℃，熔煉過(guò)程產(chǎn)生煙塵轉(zhuǎn)入濕法脫砷系統(tǒng)回收砷銻，將粗銻經(jīng)脫砷除雜后投入氧化鍋，調(diào)節(jié)氧化鍋溫度620℃～650℃，鼓入高壓氧氣吹煉，通過(guò)布袋收塵器生產(chǎn)高純銻白。

（6）冶煉底渣真空蒸餾生產(chǎn)單質(zhì)鉍。將吹煉銻白后冶煉底渣破碎后經(jīng)加硫熔析脫銅、加堿熔煉除雜、通氯除鉛后投入真空蒸餾爐經(jīng)蒸餾分銀后生產(chǎn)單質(zhì)鉍。

2.2 試驗(yàn)結(jié)果

將高砷銻煙灰進(jìn)行加壓氧化浸出后，銻浸出渣中主要化學(xué)成分分析結(jié)果為Ag2.36、Pb4.32、As3.25、Sb49.25Bi2.01.砷浸出液中化學(xué)成分分析結(jié)果為Ag未檢出、Pb18.54、As5200、Sb10.23、Bi6.39。通過(guò)加壓氧化浸出，煙灰中大部分砷都進(jìn)入了液相中，銻、鉍、銀等有價(jià)金屬在渣相中進(jìn)行了富集。

高砷浸出液經(jīng)過(guò)氫氧化鈣脫砷后，砷酸鈣中主要化學(xué)成分分析結(jié)果為Ag未檢出、Pb 0.14、As 32.14、Sb0.16、Bi0.02，脫砷濾液主要化學(xué)成分分析結(jié)果為Ag未檢出、Pb 0.02、As 32.56、Sb 1.25、Bi 0.01。過(guò)加入氫氧化鈣對(duì)高砷濾液進(jìn)行脫砷處理，濾液中絕大部分砷都轉(zhuǎn)變成砷鈣渣進(jìn)入渣相中，對(duì)砷進(jìn)行了有效回收。

銻浸出渣經(jīng)過(guò)火法處理后最終吹煉生產(chǎn)高純銻白，達(dá)到1#銻白的標(biāo)準(zhǔn)，銻浸出渣生產(chǎn)高純銻白主要化學(xué)成分分析結(jié)果見(jiàn)表1，高純銻白白度見(jiàn)表2。

表1 高純銻白化學(xué)成分%

表2 高純銻白白度分析結(jié)果

通過(guò)表1、表2，利用銻浸出渣生產(chǎn)高純銻白的工藝路線是完全可以走的通，而且產(chǎn)品品質(zhì)要高于國(guó)標(biāo)1#Sb2O3標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

采用該工藝處理高砷銻煙灰，能夠有效的分離砷、銻，砷的浸出率能達(dá)到92.5%，并且對(duì)于后續(xù)產(chǎn)生的銻渣以及砷鈣渣都有行之有效的處理工藝，有效的解決了砷害的問(wèn)題，煙灰中的砷、銻、鉍元素都進(jìn)行產(chǎn)品化，生產(chǎn)滿足國(guó)標(biāo)1#標(biāo)準(zhǔn)的高純銻白和高純鉍，將有害的氧化態(tài)砷轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)害狀態(tài)的金屬砷。該工藝具有以下優(yōu)點(diǎn)：①脫砷率高，操作性強(qiáng)。②工藝流程針對(duì)性強(qiáng)，能夠?qū)Σ煌奈锪线M(jìn)行深加工處理，實(shí)現(xiàn)金屬砷、鉍、高純銻的綠色生產(chǎn)。