楊家雪，陳 晨，景雙林，石 煒，謝海峰

無機(jī)填料是復(fù)合樹脂的重要組成部分，在很大程度上決定了復(fù)合樹脂的機(jī)械性能如抗彎強(qiáng)度、彈性模量等[1-2]。氧化鋯因具有出色的機(jī)械性能被添加至當(dāng)前一些牙科復(fù)合樹脂產(chǎn)品中，以提高材料的強(qiáng)度[1]。通常，為使無機(jī)填料與樹脂中的有機(jī)基質(zhì)形成良好的化學(xué)結(jié)合，填料在被添加至復(fù)合樹脂之前需經(jīng)過偶聯(lián)劑的預(yù)處理，最為常用的是硅烷偶聯(lián)劑KH570[3-4]。研究發(fā)現(xiàn)，硅烷處理后的氧化硅、氧化鋁等作為填料相較于未處理者確可提高復(fù)合樹脂的機(jī)械性能[5-6]，但對(duì)于氧化鋯填料無法發(fā)揮增強(qiáng)作用[7-8]。基于應(yīng)用磷酸酯單體預(yù)處理可增強(qiáng)氧化鋯陶瓷與樹脂粘接性能的提示[9-10]，本課題組曾證實(shí)，采用甲基丙烯酸氧癸二氫磷酸酯(MDP)對(duì)氧化鋯填料表面改性，相對(duì)于添加未進(jìn)行表面改性的氧化鋯填料能進(jìn)一步增強(qiáng)Bis-GMA復(fù)合樹脂的強(qiáng)度[11]。雙季戊四醇五丙烯酸酯磷酸酯 (PENTA)同樣具有與MDP相似的包含磷酸基和不飽和雙鍵雙功能基團(tuán)的磷酸酯單體，也曾被發(fā)現(xiàn)能夠提高氧化鋯陶瓷與樹脂的粘接強(qiáng)度[12]。當(dāng)前實(shí)驗(yàn)的目的即在于，分析是否具有類似結(jié)構(gòu)的磷酸酯單體都能夠獲得進(jìn)一步增強(qiáng)氧化鋯填料提高Bis-GMA復(fù)合樹脂機(jī)械性能的效果，并且分析分子結(jié)構(gòu)不同對(duì)于這種潛在的增強(qiáng)效果是否具有影響，從而為牙科包含氧化鋯填料復(fù)合樹脂機(jī)械性能的進(jìn)一步提高提供研究資料。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

雙甲基丙烯酸縮水甘油酯(Bis-GMA，阿拉丁，上海)；三乙二醇二甲基丙烯酸(TEGDMA，阿拉丁，上海)；甲基丙烯酸氧癸二氫磷酸酯(MDP，DM Healthcare Products，美國)；樟腦醌(CQ，阿拉丁，上海)；4-二甲氨基苯甲酸乙酯(4EDMAB，阿拉丁，上海)；無水乙醇(分析純，上海)；雙季戊四醇五丙烯酸酯磷酸酯 (PENTA，Dentsply，美國)；氧化硅填料(SiO2，Sigma Aldrich，美國)；氧化鋯填料(ZrO2，Macklin，上海)；光固化燈(3M ESPE，EliparTM S10，美國)；電子天平(METTLER TOLEDO，美國)；電子卡尺(MNT-150，美耐特，上海)；掃描電子顯微鏡(SEM，MAIA3 TESCAN，捷克共和國)；透射電子顯微鏡(TEM，JEOL 2100F，日本)；萬能試驗(yàn)機(jī)(3365 ElectroPuls，Instron，美國)。

MDP和PENTA的分子結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 磷酸酯單體MDP和PENTA的分子結(jié)構(gòu)式

1.2 磷酸酯單體表面處理氧化鋯填料

分別配制兩種濃度為10%的磷酸酯單體表面處理劑(MDP/PENTA)，配方如下(質(zhì)量比)：10%MDP/PENTA，88.8%乙醇，0.3%CQ和0.9%的4EDMAB[12]。

將配置好的MDP和PENTA溶液與氧化鋯粉末按照1 mL∶1 g的比例混合，避光保存12 h，隨后使用無水乙醇清洗反應(yīng)產(chǎn)物3～4遍，離心后使用烘箱干燥8 h，研磨后避光保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 復(fù)合樹脂制備和實(shí)驗(yàn)分組

采用Bis-GMA和TEGDMA按照質(zhì)量比7∶3配制樹脂基質(zhì)，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的CQ和1%的4EDMAB作為引發(fā)劑和共引發(fā)劑[11]。將硅烷處理后的氧化硅填料和經(jīng)或未經(jīng)磷酸酯單體處理的氧化鋯填料添加至樹脂中，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蟊芄獗４鎮(zhèn)溆谩?/p>

根據(jù)填料的種類將制備的復(fù)合樹脂分為以下4組：組A，不含氧化鋯填料組(對(duì)照組)；組B，含未處理的氧化鋯組(ZrO2)；組C，含MDP處理的氧化鋯組(MDP-ZrO2)；組D，含PENTA處理的氧化鋯組(PENTA-ZrO2)。各組樹脂的詳細(xì)組分見表1。

1.4 掃描電鏡(SEM)和X線能譜(EDS)

分別取組B、C和D的復(fù)合樹脂固化后制作成樹脂柱，依次使用1 000、2 000、3 000和4 000目的碳化硅砂紙對(duì)3組樣本進(jìn)行拋光，清洗、干燥后置于銅臺(tái)上噴金，采用掃描電子顯微鏡分別在高、低倍鏡下觀察所得復(fù)合樹脂的表面形貌。同時(shí)，利用SEM附帶的EDS能譜分析3組樹脂中Zr元素的分布。

表1 各組復(fù)合樹脂的成分Tab.1 Composition of resin composites in different groups %

Bis-GMA：雙甲基丙烯酸縮水甘油酯；TEGDMA：三乙二醇二甲基丙烯酸酯；CQ：樟腦醌；4EDMAB：4-二甲氨基苯甲酸乙酯

1.5 彎曲強(qiáng)度和彈性模量測(cè)試

根據(jù)ISO 4049的標(biāo)準(zhǔn)[11]，將各組樹脂分別填充至尺寸為2 mm×2 mm×25 mm不銹鋼模具中，模具上方覆蓋聚酯薄膜以降低氧阻聚作用，玻璃板加壓，去除多余樹脂，后采用光固化燈正反面分別固化20 s。將試件取出后采用電子卡尺測(cè)量、拋光、控制試件最終厚度的誤差范圍小于0.1 mm。每組樹脂各制作8個(gè)試樣，置于37 ℃恒溫水浴鍋內(nèi)避光保存24 h。隨后將各組試件置于萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度測(cè)試，跨距為20 mm，加載頭速率為0.5 mm/min。在萬能試驗(yàn)機(jī)連接的軟件上直接讀取各試件的彈性模量值，并按照以下公式計(jì)算各試件的彎曲強(qiáng)度：

σf=3FL/2bh2

其中F為施加在試件上的最大彎曲載荷(N)，L為跨距(mm)，b為寬度(mm)，h為厚度(mm)。

1.6 統(tǒng)計(jì)學(xué)方法

采用單因素方差分析及均值間的Tukey’s post-hoc LSD多重比較方法對(duì)抗彎強(qiáng)度數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析(SPSS 21.0，SPSS Inc，美國)，以評(píng)價(jià)2種不同磷酸酯單體MDP和PENTA改性的氧化鋯填料對(duì)復(fù)合樹脂的機(jī)械性能的影響，P<0.05為差異具有顯著性。

2 結(jié) 果

2.1 掃描電鏡及能譜分析結(jié)果

如圖2所示，SEM觀察發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以5%的比例將處理前后的氧化鋯填料添加至復(fù)合樹脂中時(shí)，組B、C、D中氧化硅和氧化鋯填料分散性均較良好，未見有團(tuán)聚現(xiàn)象。如圖3所示，EDS線譜分析發(fā)現(xiàn)，組C、D中檢測(cè)到的元素比重大小依次為Si、O、Zr；映射結(jié)果顯示，3種元素分布較為均勻。

圖2 含磷酸酯單體處理前后的氧化鋯填料的復(fù)合樹脂的掃描電鏡圖( ×20 000)

2.2 彎曲強(qiáng)度和彈性模量測(cè)試結(jié)果

三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度的結(jié)果見如表2所示，無論添加何種填料以及是否采用MDP或PENTA對(duì)氧化鋯填料進(jìn)行表面處理，4組樹脂所獲得的彈性模量值相當(dāng)，差異無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P=0.132)。組B的三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度值較未添加氧化鋯填料的組A高(P=0.011)；組C和組D間的三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度值無明顯差別(P=0.842)，但明顯高于組B(P=0.000)，機(jī)械性能較佳。

表2各組樹脂三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度及彈性模量的統(tǒng)計(jì)結(jié)果

分組三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度/MPa 彈性模量/GPaA78.21±4.86c11.27±0.92aB84.37±3.72b11.06±0.57aC100.64±5.32a11.92±1.84aD101.10±4.07a11.92±0.88a

含相同上標(biāo)字母的數(shù)值之間無統(tǒng)計(jì)學(xué)差異(P>0.05)

3 討 論

本實(shí)驗(yàn)試圖采用2種不同的磷酸酯單體對(duì)氧化

圖3 含磷酸酯單體處理前后的氧化鋯填料的復(fù)合樹脂的X線能譜

無機(jī)填料在很大程度上決定復(fù)合樹脂的機(jī)械性能，但過多地添加無機(jī)填料會(huì)于樹脂內(nèi)部出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，從而降低復(fù)合樹脂的強(qiáng)度[16]，適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚碛兄谠黾犹盍系姆稚⑿裕岣吲c樹脂基質(zhì)的結(jié)合[17]。本實(shí)驗(yàn)采用掃描電子顯微鏡和EDS能譜分析觀察了氧化硅和氧化鋯填料在樹脂內(nèi)部的分散性以及與填料與有機(jī)基質(zhì)的結(jié)合狀況。如圖2所示，經(jīng)MDP和PENTA處理后的氧化鋯填料和經(jīng)硅烷處理后的氧化硅填料在樹脂內(nèi)部分散良好。不過，作為對(duì)照的未經(jīng)處理的氧化鋯組，復(fù)合樹脂內(nèi)部也尚未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，這提示無論是否經(jīng)過磷酸酯單體的預(yù)處理，在以5%的質(zhì)量濃度將氧化鋯填料添加至復(fù)合樹脂中時(shí)，填料可在樹脂內(nèi)部均可達(dá)到良好的分散，這也是以往市場(chǎng)上包含氧化鋯填料的復(fù)合樹脂中，盡管氧化鋯填料并非經(jīng)過表面處理，但仍獲得了較好的機(jī)械性能的原因。我們采用能譜儀分析復(fù)合樹脂中Si、Zr等元素的分布情況。3組樹脂中均檢測(cè)到Si、Zr、O元素，并且結(jié)合映射所示，3種元素在樹脂中分布也較為均勻；組C和組D檢測(cè)到P元素，這說明無論使用哪種磷酸酯單體處理氧化鋯填料，添加到復(fù)合樹脂中后，其引入的P的含量相對(duì)于整體質(zhì)量來講能夠忽略不計(jì)，這避免了額外增加成分對(duì)材料可能帶來的不可控的影響。

彎曲強(qiáng)度是衡量復(fù)合樹脂機(jī)械性能的一項(xiàng)重要指標(biāo)[18]，故本實(shí)驗(yàn)著重研究了添加經(jīng)MDP和PENTA處理后的氧化鋯填料的復(fù)合樹脂的三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度。MDP-ZrO2組和PENTA-ZrO2組三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度值無明顯差異，但顯著高于未處理ZrO2的組A和未添加氧化鋯的組B，表明將經(jīng)MDP和PENTA處理的氧化鋯填料與硅烷處理的氧化硅共混后可提高復(fù)合樹脂的三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度，且MDP和PENTA表面改性氧化鋯填料的效果相同，提示盡管MDP和PENTA分子結(jié)構(gòu)有一定差別，但在10%的濃度不會(huì)對(duì)最終的三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度產(chǎn)生影響。

彈性模量是決定樹脂基材料彈性變形規(guī)律的一個(gè)特別重要的參數(shù)，高彈性模量的復(fù)合樹脂材料具有良好的抗應(yīng)力性能[19]。4組樹脂均獲得較高的彈性模量值，組間未見有明顯差別，提示添加MDP和PENTA改性前后的氧化鋯作為填料不會(huì)影響復(fù)合樹脂的彈性模量。此外，研究表明，高彈性模量的復(fù)合樹脂材料可降低因高咬合復(fù)負(fù)荷而導(dǎo)致的充填式牙尖的移動(dòng)，減少復(fù)合樹脂與牙齒界面的破壞[20]。因此，添加經(jīng)MDP和PENTA改性后的氧化鋯作為填料的復(fù)合樹脂在獲得了較高的彎曲強(qiáng)度的同時(shí)也保持了相當(dāng)高的彈性模量。

通過上述分析，我們認(rèn)為磷酸酯單體PENTA預(yù)處理氧化鋯填料后添加至復(fù)合樹脂中也可提高樹脂材料的機(jī)械性能，且改性效果與MDP無差別。此外，磷酸酯單體改性氧化鋯填料與氧化硅填料直接共混方法簡(jiǎn)便，利于產(chǎn)品化推廣，為牙科包含氧化鋯填料復(fù)合樹脂機(jī)械性能的進(jìn)一步提高提供了一條可行途徑。