胡 雷，陳 平,b,c，劉榮進(jìn),b,c，韋家嶄,b,c，趙艷榮,b,c，劉中原

(桂林理工大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.廣西工業(yè)廢渣建材資源用工程技術(shù)研究中心;c.廣西壯族自治區(qū)北部灣綠色海工材料工程研究中心，廣西 桂林 541004)

0 引言

鋼渣是煉鋼冶煉過(guò)程中的副產(chǎn)品，是一種工業(yè)廢渣，根據(jù)中國(guó)廢鋼鐵應(yīng)用協(xié)會(huì)數(shù)據(jù)，2018年中國(guó)鋼渣產(chǎn)生量達(dá)1.21×108t，鋼渣綜合利用率僅為30%左右。磷渣是生產(chǎn)黃磷時(shí)產(chǎn)生的廢渣，磷渣含有豐富的玻璃相和結(jié)晶相，具有良好的潛在活性[1-3]。貴州省每年因生產(chǎn)黃磷而產(chǎn)生的廢渣達(dá)到兩百余萬(wàn)噸[4]。大量鋼渣、磷渣無(wú)法有效利用，不僅占用大量土地資源，還污染土地和水質(zhì)等，存在環(huán)境安全隱患[5]。

鋼渣目前主要用于冶金爐料、水泥摻合料、鋪路材料和混凝土制品等方面[6]。文獻(xiàn)[7]研究表明：適宜摻量的礦粉與鋼渣粉發(fā)生協(xié)同水化作用，能改善混凝土漿體孔結(jié)構(gòu)分布，減弱鋼渣粉對(duì)混凝土性能的不利影響。為最大限度利用鋼渣粉，鋼渣粉、礦粉和粉煤灰的最佳質(zhì)量比為3∶4∶3，替代30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))水泥，該比例下，混凝土28 d強(qiáng)度比基準(zhǔn)組小6.8%，180 d強(qiáng)度和56 d電通量顯著優(yōu)于基準(zhǔn)組。文獻(xiàn)[8]研究表明：摻入磷渣后，磷渣與氫氧化鈣反應(yīng)，形成凝膠和纖維狀的水化硅酸鈣，提高了水泥石的密實(shí)度，混凝土的抗?jié)B和抗凍性能有所改善。雖然對(duì)于單摻鋼渣和磷渣混凝土的研究比較多，但對(duì)于兩者復(fù)摻的研究較少。鋼渣的活性低，對(duì)混凝土電通量影響較大，利用率比較低；而磷渣由于本身具有一定的緩凝效果，影響混凝土早期強(qiáng)度，所以利用率也不高。因此，如何充分利用、處置廣西鋼渣和貴州磷渣，提高鋼渣和磷渣的利用率及混凝土的性能成為本文研究的重點(diǎn)。而且廣西鋼渣和貴州磷渣在區(qū)域上相近相鄰，有利于鋼渣與磷渣的協(xié)同利用，而不同領(lǐng)域固廢的多元協(xié)同處置也將是固廢資源化的趨勢(shì)。

1 試驗(yàn)材料、方法和設(shè)備

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)混凝土細(xì)骨料選用細(xì)度模數(shù)為2.6、表觀(guān)密度為2 560 kg/m3的中砂；粗骨料選用連續(xù)粒徑為5～20 mm、表觀(guān)密度為2 680 kg/m3的碎石。水泥為興安海螺水泥有限責(zé)任公司生產(chǎn)的42.5級(jí)普通硅酸鹽水泥，其密度為3 150 kg/m3，安定性符合GB 175—2007《通用硅酸鹽水泥》中的指標(biāo)。水泥技術(shù)性能指標(biāo)見(jiàn)表1。減水劑為上海欽和化工有限公司生產(chǎn)的聚羧酸高效減水劑，白色微黃粉末，減水率24%，摻量為膠凝材料總量的0.34%。磷渣為水淬磷渣，采自貴州省甕安縣，經(jīng)過(guò)粉磨后，其密度為2 960 kg/m3，比表面積為440 m2/kg。鋼渣采自廣西柳州鋼鐵公司，經(jīng)粉磨處理，其密度為3 490 kg/m3，比表面積為580 m2/kg。鋼渣和磷渣的主要化學(xué)成分見(jiàn)表2。

表1 水泥技術(shù)性能指標(biāo)

表2 鋼渣和磷渣的主要化學(xué)成分 %

1.2 試驗(yàn)方法

混凝土坍落度、擴(kuò)展度測(cè)試按照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行，混凝土抗壓強(qiáng)度測(cè)試根據(jù)GB/T 50081—2019《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行，混凝土電通量測(cè)試根據(jù)GB/T 50082—2009《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行。分別測(cè)試混凝土的初始坍落度、擴(kuò)展度、7 d和 28 d齡期抗壓強(qiáng)度、28 d和56 d齡期6 h電通量，并對(duì)試樣進(jìn)行掃描電鏡(scanning electron microscope,SEM)微觀(guān)結(jié)構(gòu)與形貌分析。對(duì)膠凝體系的孔隙率進(jìn)行測(cè)定，研究礦物摻合料對(duì)水泥混凝土體系的影響。試驗(yàn)在制備混凝土?xí)r，依次加入石子、膠凝材料、粉體減水劑和砂，先干拌60 s，再倒入水?dāng)嚢?20 s，攪拌完成后進(jìn)行坍落度和擴(kuò)展度的測(cè)量，之后裝入100 mm×100 mm×100 mm、直徑100 mm、高50 mm的模具進(jìn)行人工振搗，最后放入標(biāo)準(zhǔn)條件(環(huán)境溫度為(20±2) ℃，相對(duì)濕度95%以上)養(yǎng)護(hù)至相應(yīng)齡期并進(jìn)行抗壓強(qiáng)度和6 h電通量測(cè)試。圖1是對(duì)混凝土工作性的測(cè)量，圖2是試塊成型圖，圖3是對(duì)混凝土進(jìn)行電通量測(cè)試。

圖1 混凝土工作性測(cè)量圖

圖2 試塊成型圖

圖3 電通量測(cè)試圖

1.3 試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)設(shè)備為強(qiáng)制式混凝土攪拌機(jī)、DYE-2000型混凝土壓力試驗(yàn)機(jī)、日立高新S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡、混凝土氯離子擴(kuò)散性和電通量測(cè)定儀CABR-RCMP等。

2 配合比設(shè)計(jì)

C40混凝土基準(zhǔn)配合比見(jiàn)表3，試驗(yàn)中摻合料均是等質(zhì)量替代水泥，單摻鋼渣粉和單摻磷渣粉分別設(shè)置了10%、20%、30%、40%和50%這5組不同的摻量，共10組配合比。鋼渣粉-磷渣粉復(fù)摻時(shí)，磷渣粉摻量過(guò)高會(huì)影響混凝土早期強(qiáng)度，故設(shè)置鋼渣粉摻量為10%～50%，磷渣粉摻量為10%～30%，共15組配合比，具體配合比見(jiàn)表4(其中，A10表示鋼渣粉摻量為10%，B10表示磷渣粉摻量為10%，F(xiàn)23表示20%鋼渣粉與30%磷渣粉復(fù)摻，以此類(lèi)推)。設(shè)磷渣粉和鋼渣粉摻量0%為空白組。

表3 C40混凝土基準(zhǔn)配合比 kg/m3

表4 鋼渣粉和磷渣粉配合比 %

注：砂、石、水和減水劑配合比與基準(zhǔn)配合比相同。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 鋼渣粉和磷渣粉摻合料對(duì)混凝土工作性的影響

圖4 單摻鋼渣粉和磷渣粉混凝土工作性曲線(xiàn)圖

圖4為單摻鋼渣粉和磷渣粉混凝土工作性曲線(xiàn)圖。由圖4可知：少量鋼渣粉的摻入對(duì)混凝土坍落度和擴(kuò)展度有著不利的影響，而當(dāng)鋼渣粉摻量大于30%時(shí)，混凝土的工作性會(huì)隨著鋼渣粉摻量的增加有所改善；磷渣粉的摻入對(duì)改善混凝土工作性發(fā)揮了很好的效果，并且其對(duì)混凝土的改善效果隨著摻量的增加而逐漸增強(qiáng)。圖5為鋼渣粉-磷渣粉復(fù)摻混凝土工作性曲線(xiàn)圖。由圖5a可知：鋼渣粉與磷渣粉復(fù)摻時(shí)，混凝土坍落度會(huì)隨著鋼渣粉或磷渣粉摻量的提高而逐漸增大。從圖5b中同樣可知：隨著鋼渣粉或磷渣粉摻量的增大，混凝土擴(kuò)展度的改善效果更加明顯。主要是因?yàn)殇撛刍钚员容^低，與水泥相比水化程度低，同質(zhì)量達(dá)到塑性狀態(tài)所需的水相對(duì)較少，而磷渣粉主要為玻璃體結(jié)構(gòu)，質(zhì)地致密、表面光滑，對(duì)水的吸附力小，被水潤(rùn)濕后，由于水的表面張力可以將磷渣顆粒表面包裹成球形，產(chǎn)生滾珠效應(yīng)[9]，從而改善了混凝土的工作性能。

(a) 鋼渣粉-磷渣粉復(fù)摻混凝土坍落度曲線(xiàn)圖

(b) 鋼渣粉-磷渣粉復(fù)摻混凝土擴(kuò)展度曲線(xiàn)

圖5 鋼渣粉-磷渣粉復(fù)摻混凝土工作性曲線(xiàn)圖

3.2 鋼渣粉和磷渣粉摻合料對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度的影響

圖6為單摻鋼渣粉和磷渣粉混凝土抗壓強(qiáng)度曲線(xiàn)圖。由圖6a可以看出:在摻量為10%～50%時(shí)，隨著鋼渣粉摻量的增大，混凝土7 d和28 d抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在鋼渣粉摻量為20%時(shí)，其抗壓強(qiáng)度最大，28 d抗壓強(qiáng)度與摻量為0%的基本相當(dāng)，鋼渣粉摻量大于30%后，抗壓強(qiáng)度下降比較明顯。由圖6b可知：在摻量為10%～50%時(shí)，混凝土7 d和28 d抗壓強(qiáng)度隨著磷渣粉摻量的增加呈現(xiàn)先上升后急劇下降的趨勢(shì)，當(dāng)磷渣粉摻量為20%時(shí)，抗壓強(qiáng)度最高，磷渣粉摻量大于20%時(shí)，對(duì)混凝土早期抗壓強(qiáng)度的影響比較顯著。主要是因?yàn)殡S著鋼渣粉或磷渣粉摻量持續(xù)增加，水泥量相應(yīng)減少，水化生成的Ca(OH)2數(shù)量也隨之減少，不足以與鋼渣粉或磷渣粉反應(yīng)生成足夠的C—S—H 凝膠。因此，大部分孔隙由未水化的鋼渣或磷渣顆粒填充，結(jié)構(gòu)的密實(shí)度降低，導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度下降[10]，磷渣的緩凝也會(huì)影響水泥的水化速率，從而影響了混凝土的早期強(qiáng)度。

(a) 單摻鋼渣粉混凝土抗壓強(qiáng)度曲線(xiàn)圖

(b) 單摻磷渣粉混凝土抗壓強(qiáng)度曲線(xiàn)圖圖6 單摻鋼渣粉和磷渣粉混凝土抗壓強(qiáng)度曲線(xiàn)圖

圖7為鋼渣粉-磷渣粉復(fù)摻混凝土抗壓強(qiáng)度曲線(xiàn)圖。由圖7a可以看出：當(dāng)總摻量為30%(鋼渣粉和磷渣粉摻量比為2∶1)時(shí)，7 d抗壓強(qiáng)度和空白組相當(dāng)。從圖7b中看出：當(dāng)總摻量為60%(鋼渣粉和磷渣粉摻量比為5∶1)時(shí)，28 d抗壓強(qiáng)度為58.9 MPa，是空白組強(qiáng)度的115%；當(dāng)總摻量為60%(鋼渣粉和磷渣粉摻量比為2∶1)時(shí)，28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到59.4 MPa，是空白組抗壓強(qiáng)度的116%，從抗壓強(qiáng)度效果來(lái)看，磷渣粉摻入提高了鋼渣粉的利用率，使鋼渣粉摻量從20%提高到50%。主要是因?yàn)樗a(chǎn)物Ca(OH)2能夠激發(fā)鋼渣和磷渣的潛在活性，產(chǎn)生協(xié)同水化效應(yīng)。當(dāng)磷渣粉摻量大于20%時(shí)，對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度影響尤為顯著，這是因?yàn)殡S著總摻量的增加，水泥量大幅度減少，磷渣的緩凝效果對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度的影響則愈發(fā)明顯，早期水化產(chǎn)物較少。

(a) 7 d抗壓強(qiáng)度曲線(xiàn)圖

(b) 28 d抗壓強(qiáng)度曲線(xiàn)圖圖7 鋼渣粉-磷渣粉復(fù)摻混凝土抗壓強(qiáng)度曲線(xiàn)圖

3.3 鋼渣粉和磷渣粉摻合料對(duì)混凝土電通量的影響

圖8為單摻鋼渣粉和磷渣粉混凝土電通量曲線(xiàn)圖。由圖8a可以看出：當(dāng)鋼渣粉摻量為10%時(shí)，其28 d和56 d電通量略小于空白組(鋼渣粉摻量為0%)，而當(dāng)鋼渣粉摻量為20%～50%時(shí)，隨著鋼渣粉摻量的增加，混凝土28 d和56 d電通量明顯大于空白組。說(shuō)明鋼渣粉的摻入會(huì)對(duì)混凝土抗氯離子滲透性能產(chǎn)生不利影響。主要是因?yàn)樵诩兯嘟M中，C3S、C3A等能夠在早期與水發(fā)生快速反應(yīng)，且其礦物含量遠(yuǎn)大于反應(yīng)緩慢的C2S含量，故早期水泥的水化程度較高[11]，幾乎已經(jīng)完全水化，而鋼渣中膠凝成分主要為C2S和少量的C4AF[12]。因此，摻鋼渣粉活性較低，早期水化產(chǎn)物的生成量會(huì)比較少，故摻鋼渣粉組的電通量遠(yuǎn)大于空白組。由圖8b可以看出：磷渣粉的摻入對(duì)于28 d混凝土電通量改善效果不明顯，而對(duì)于56 d混凝土的電通量改善效果顯著，當(dāng)磷渣粉摻量為20%～50%時(shí)，隨著磷渣粉摻量的增大，混凝土電通量呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。主要是由于磷渣粉的火山灰反應(yīng)生成了C—S—H 凝膠，提高了對(duì)Cl-的結(jié)合能力，降低了水泥漿體孔隙中Cl-含量，從而提高了混凝土的抗氯離子滲透能力[13]。

(a) 單摻鋼渣粉混凝土電通量曲線(xiàn)圖

(b) 單摻磷渣粉混凝土電通量曲線(xiàn)圖圖8 單摻鋼渣粉和磷渣粉混凝土電通量曲線(xiàn)圖

圖9為鋼渣粉-磷渣粉復(fù)摻混凝土電通量曲線(xiàn)圖。由圖9a可以看出：磷渣粉的摻入可以改善鋼渣粉對(duì)混凝土電通量的不利影響，當(dāng)磷渣粉摻量小于30%時(shí)，隨著磷渣粉摻量的增大，改善效果較好。由圖9b可知：當(dāng)總摻量為60%(鋼渣粉和磷渣粉摻量比為5∶1)時(shí)，56 d電通量為1 521 C，低于空白組，低于單摻50%的鋼渣粉組(3 335 C)；當(dāng)總摻量為60%(鋼渣粉和磷渣粉摻量比為2∶1)時(shí)，56 d電通量為1 450 C，低于空白組(1 602 C)，比單摻40%鋼渣粉組的電通量降低了1 749 C。說(shuō)明復(fù)摻方式能降低鋼渣粉混凝土的電通量，提高混凝土的抗氯離子滲透能力。主要是因?yàn)殡S著水化時(shí)間的增加，鋼渣與磷渣協(xié)同反應(yīng)，消耗了體系中的Ca(OH)2，生成了C—S—H凝膠，填充了毛細(xì)孔，混凝土結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，從而提高了抗氯離子侵蝕能力。

(a) 28 d電通量曲線(xiàn)圖

(b) 56 d電通量曲線(xiàn)圖圖9 鋼渣粉-磷渣粉復(fù)摻混凝土電通量曲線(xiàn)圖

3.4 微觀(guān)分析

3.4.1 孔隙率測(cè)定

水泥材料中氯離子的運(yùn)輸行為與孔隙率[14]、孔徑分布等孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)[15]有關(guān)，文獻(xiàn)[16]認(rèn)為大于50 nm 的毛細(xì)孔可能對(duì)混凝土滲透性的影響更大。表5為孔隙率數(shù)據(jù)表。圖10為孔徑分布曲線(xiàn)圖。由表5可以看出：漿體的孔隙率隨著齡期的增長(zhǎng)而下降。從圖10a中可以發(fā)現(xiàn)：鋼渣粉組漿體孔徑主要分布在

表5 孔隙率數(shù)據(jù)表

100 nm左右，磷渣粉組漿體孔徑主要分布在50 nm左右，空白組則分布于50～100 nm，這與28 d電通量鋼渣粉組遠(yuǎn)高于空白組，磷渣粉組低于空白組的事實(shí)相符。由圖10b可以看出：鋼渣粉-磷渣粉復(fù)摻組漿體孔徑分布與空白組相當(dāng)，且孔徑分布較28 d更趨于細(xì)徑化，而鋼渣粉組在100 nm的孔徑分布依舊較高，這與鋼渣粉-磷渣粉復(fù)摻組電通量低于單摻鋼渣粉組，而與空白組相當(dāng)?shù)氖聦?shí)相符。通過(guò)孔徑分布曲線(xiàn)圖也說(shuō)明鋼渣粉和磷渣粉的復(fù)合摻入能夠使混凝土結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，進(jìn)而提高了鋼渣混凝土的抗氯離子滲透能力。

(a) 28 d孔徑分布曲線(xiàn)圖

(b) 56 d孔徑分布曲線(xiàn)圖圖10 孔徑分布曲線(xiàn)圖

3.4.2 普通硅酸鹽水泥-鋼渣粉-磷渣粉復(fù)合膠凝材料掃描電鏡分析

圖11為空白組和鋼渣粉-磷渣粉復(fù)摻組掃描電鏡圖。

(a) 7 d空白組

(b) 7 d鋼渣粉-磷渣粉復(fù)摻組

(c) 28 d空白組

(d) 28 d鋼渣粉-磷渣粉復(fù)摻組

圖11 空白組和鋼渣粉-磷渣粉復(fù)摻組掃描電鏡圖

從圖11a中可以發(fā)現(xiàn)：空白組水化生成了大量絮狀的C—S—H凝膠、片狀的Ca(OH)2及細(xì)針尖狀的鈣礬石晶體，鈣礬石晶體簇?fù)碓贑—S—H凝膠中，這種水化產(chǎn)物的形成及結(jié)構(gòu)提供了混凝土的早期強(qiáng)度。而圖11b中雖然生成了絮狀的C—S—H凝膠，然而這些C—S—H凝膠大部分都覆蓋在磷渣粉和鋼渣粉顆粒表面，使磷渣粉和鋼渣粉水化更加緩慢甚至不參與水化，且 Ca(OH)2及細(xì)針尖狀的鈣礬石晶體的生成量都較空白組少，從而導(dǎo)致其早期強(qiáng)度低于空白組。從圖11c中可以看出：在28 d齡期時(shí)，空白組水化基本完成，但其結(jié)構(gòu)中有大量針棒狀的鈣礬石存在于裂縫中，且由于沒(méi)有磷渣和鋼渣的二次水化，這些裂縫并沒(méi)有C—S—H凝膠的填充和包裹，故水泥石結(jié)構(gòu)密實(shí)度不高。從圖11d中可以看出：鋼渣粉-磷渣粉復(fù)摻組水化生成的C—S—H凝膠與鋼渣粉、磷渣粉與Ca(OH)2的二次水化產(chǎn)物及少量的鈣礬石晶體相互搭接，形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得混凝土結(jié)構(gòu)更加致密化，這與空白組的強(qiáng)度和抗氯離子侵蝕能力沒(méi)有鋼渣粉-磷渣粉組好的結(jié)果相一致。

4 結(jié)論

(1)單摻鋼渣粉時(shí)，隨著鋼渣粉摻量的提高，混凝土工作性會(huì)有所改善，抗氯離子滲透性能逐漸減弱，抗壓強(qiáng)度逐漸減少，因此，單摻鋼渣粉的摻量為10%～20%較為適宜。

(2)磷渣粉的摻入能夠改善混凝土工作性能和電通量，其改善效果隨著磷渣粉摻量的增大呈正相關(guān)關(guān)系，但由于磷渣粉對(duì)混凝土早期強(qiáng)度的影響，其摻量不宜大于20%。

(3)磷渣粉的摻入可以降低混凝土的孔隙率，改善漿體孔徑分布，使?jié){體孔徑更易趨于細(xì)徑化，有利于提高混凝土的抗氯離子滲透性能。

(4)鋼渣粉-磷渣粉復(fù)摻的方式比單摻鋼渣粉或磷渣粉更能減少水泥的用量，不僅提高了鋼渣粉的利用率(鋼渣粉摻量從20%左右提升到了50%)，還改善了鋼渣粉摻入對(duì)混凝土電通量的不利影響。