劉昊然，王韻淇，李秀萍，趙榮祥

（1 遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部石油化工學(xué)院，遼寧撫順113001；2 遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧撫順113001）

近年來，燃料的深度脫硫已成為世界各國的一個重要研究課題。燃料中的有機硫化物燃燒而產(chǎn)生的硫氧化物（SOx）已成為嚴重的環(huán)境污染和霧霾形成的主要原因之一[1-2]。為此，許多國家制定了嚴格的環(huán)境法規(guī)，將燃料油的硫含量限制在10μg/g[3]。目前，傳統(tǒng)的加氫脫硫（HDS）工藝是一種去除脂肪族和無環(huán)硫化合物的技術(shù)，被認為是一項成熟的技術(shù)。然而，由于噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩等多環(huán)有機硫化物存在空間位阻的影響，常規(guī)加氫脫硫難以實現(xiàn)深度去除。作為加氫脫硫工藝的補充，非加氫脫硫技術(shù)（NHDS）獲得了廣泛的關(guān)注，如光催化脫硫[4]、萃取脫硫[5]、吸附脫硫[6-7]和氧化脫硫[8-10]等。在這些非加氫脫硫工藝中，氧化脫硫（ODS）以其反應(yīng)條件溫和、高脫硫率和不消耗氫氣等優(yōu)點被認為是最有發(fā)展前途的技術(shù)之一。離子液體（ILs）是一種全部由離子組成的液體，因其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于材料合成、催化、材料科學(xué)、電化學(xué)和分離過程中[11]。然而，常規(guī)的離子液體存在成本較高、合成過程復(fù)雜、生物降解性低、提純困難等缺點，限制了其工業(yè)應(yīng)用[12]。

低共熔溶劑（DESs）是以氫鍵供體（酰胺、羧酸和多元醇等化合物）和氫鍵受體（季銨鹽）按照一定的摩爾比混合而成的溶劑。2003年，Abbott等[13]首次提出低共熔溶劑（DESs）的概念，低共熔溶劑具有與離子液體相似的性質(zhì)，同時具有制備簡便、成本低、毒性低、易生物降解等特點，廣泛應(yīng)用于如納米材料、電化學(xué)、催化劑等領(lǐng)域[14]。近年來，許多學(xué)者將低共熔溶劑應(yīng)用到了油品脫硫領(lǐng)域[15-17]。然而，實踐表明直接用低共熔溶劑萃取脫硫，其效果并不好，往往需要多級萃取才能實現(xiàn)深度脫硫[18]。研究發(fā)現(xiàn)，制備酸性低共熔溶劑，并將其應(yīng)用到油品中硫化物的去除，可以極大提高脫硫效率。Yin等[19]制備了氯化膽堿/對甲苯磺酸（ChCl/p-TsOH）和四丁基氯化銨/對甲苯磺酸（TBAC/p-TsOH）。在最佳條件下，ChCl/p-TsOH 和TBAC/p-TsOH 對實際燃料的脫硫效率分別高達97.25%和95.90%。Lü等[20]研究了TBAC/2C2H2O4的氧化脫硫性能，最佳條件下，其對DBT的去除率達到了98%。Chen等[21]探討了[Hnmp]Cl/ZnCl2低共熔溶劑對柴油的氧化脫硫效果，最佳條件下脫硫率高達99.9%。Hao 等[22]合成了C6H11NO/OXA低共熔溶劑，以其作為催化劑和萃取劑，H2O2作為氧化劑，反應(yīng)3h 后對DBT 的去除率達到98%。Mao 等[23]將ChCl/CF3SO3H 應(yīng)用于氧化脫除模擬油中的硫化物，對DBT 的去除率達到98.6%。上述催化劑雖然具有較高的脫硫率，但溶劑中的氯會造成環(huán)境污染，因此不用或少用含氯的氫鍵配體合成的低共熔溶劑具有重要意義。研究表明，低共熔溶劑的熔點取決于與氫鍵供體和受體間形成的氫鍵數(shù)量[24]，而具有較低熔點的低共熔溶劑更加適合作為萃取劑和催化劑。三氟甲磺酸是一種很強的有機酸，具有較強的穩(wěn)定性，其結(jié)構(gòu)中存在1 個氫鍵供體和6 個氫鍵受體。己內(nèi)酰胺屬于雜環(huán)化合物，其結(jié)構(gòu)中存在1個氫鍵供體和1個氫鍵受體。理論上兩者可以通過多重氫鍵作用形成低熔點強酸性的低共熔溶劑。

本文以己內(nèi)酰胺（C6H11NO）和三氟甲磺酸（CF3SO3H）作為氫鍵配體通過簡單加熱合成了一系列新型酸性低共熔溶劑C6H11NO/nCF3SO3H（n=0.25，0.5，1）。該低共熔溶劑較低的熔點和較強的酸性有利于氧化脫硫反應(yīng)的進行。將其作為萃取劑和催化劑、H2O2作為氧化劑，組成萃取-氧化脫硫系統(tǒng)，并將其應(yīng)用于模擬油中硫化物的脫除。分別考察了n(CF3SO3H)∶n(C6H11NO)、反應(yīng)溫度、O/S、C6H11NO/0.5CF3SO3H 加入量和不同硫化物對脫硫效果的影響，并分析了此萃取-氧化脫硫過程的反應(yīng)機理。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

三氟甲磺酸（98%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；己內(nèi)酰胺（99%，阿拉丁試劑有限公司）；正辛烷（98%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；四氯化碳（99%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；二苯并噻吩（98%，阿拉丁試劑有限公司）；苯并噻吩（97%，阿拉丁試劑有限公司）；4,6-二甲基二苯并噻吩(99%，阿拉丁試劑有限公司）；H2O2（30%，遼寧泉瑞試劑有限公司）。

微庫侖綜合分析儀，WK-2D 型，江蘇江分電分析儀器有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀，NEXUS 870 型，美國尼高力儀器公司；核磁共振儀，AV-400 型，瑞士buker 公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，RE-52型，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；旋轉(zhuǎn)黏度計，NDJ-79型，上海平軒科學(xué)儀器有限公司。

1.2 低共熔溶劑C6H11NO/nCF3SO3H 的合成及其物理化學(xué)性質(zhì)

將CF3SO3H和C6H11NO按相應(yīng)的摩爾比（0.25∶1，0.5∶1，1∶1）混合加入到配有冷凝管的三角瓶中，在90℃水浴下，磁力攪拌至固體完全溶解為澄清、黏稠狀的液體，即得到C6H11NO/nCF3SO3H型低共熔溶劑，合成反應(yīng)見圖1；測得其相關(guān)物理化學(xué)性質(zhì)，結(jié)果如表1所示。

圖1 C6H11NO/nCF3SO3H的合成反應(yīng)

表1 C6H11NO/nCF3SO3H的物理化學(xué)性質(zhì)

1.3 萃取-氧化脫硫過程

分別將DBT、4,6-DMDBT、BT 加入500mL 的正辛烷中，配成三種硫含量均為500μg/g 的模擬油。分別將5mL模擬油、一定量的C6H11NO/nCF3SO3H和H2O2加入到100mL 配有冷凝管的三角瓶中，將其放置到集熱式攪拌器，并在相應(yīng)的溫度和攪拌速率下進行氧化脫硫反應(yīng)。利用WK-2D 微庫侖綜合分析儀測定其硫含量，按式(1)計算脫硫率η。

式中，C0為氧化脫硫反應(yīng)前油品中硫的質(zhì)量分數(shù)，%；C為氧化脫硫反應(yīng)后油品中硫的質(zhì)量分數(shù)，%；η為氧化脫硫反應(yīng)對硫化物的脫除率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 低共熔溶劑的表征結(jié)果

C6H11NO、CF3SO3H 和C6H11NO/0.5CF3SO3H 的紅外光譜如圖2(a)所示，在C6H11NO 的紅外譜圖中3218cm-1為N H 的伸縮振動吸收峰，2936cm-1為C H 伸縮振動吸收峰，1662cm-1為C O 伸縮振動吸 收 峰[25]。 在CF3SO3H 的 紅 外 譜 圖 中 可 見，3274cm-1為O H伸縮振動吸收峰；1392cm-1為S O伸縮振動吸收峰；1031cm-1和636cm-1為F C 的伸縮振動和彎曲振動吸收峰[23]。從C6H11NO/0.5CF3SO3H的紅外光譜可以看出，相比于C6H11NO，3218cm-1的N H 伸縮振動吸收峰偏移到3252cm-1，C O 伸縮振動吸收峰從1662cm-1偏移到1629cm-1。上述現(xiàn)象表明C6H11NO和CF3SO3H之間形成了分子間氫鍵[26]。

圖2 低共熔溶劑的FTIR和1HNMR表征結(jié)果

為了進一步確定C6H11NO 和CF3SO3H 之間是否形成了氫鍵，分別對C6H11NO、CF3SO3H和C6H11NO/0.5CF3SO3H 進行了1HNMR 分析，結(jié)果如圖2(b)所示。由圖2(b)可知，C6H11NO在δ=1.49、δ=2.32、δ=3.11和δ=4.69 處存在較強的氫峰，CF3SO3H 僅在δ=4.86處存在一個較強的氫峰。在C6H11NO 和CF3SO3H 形成低共熔溶劑后，相比于C6H11NO 和CF3SO3H，其對應(yīng)的氫鍵位置均發(fā)生了輕微的移動。由此可以證明C6H11NO 和CF3SO3H 之間多重氫鍵作用[27]，這種氫鍵網(wǎng)絡(luò)的形成有利于降低低共熔溶劑的熔點[24]。

2.2 n（CF3SO3H）∶n（C6H11NO）對脫硫率的影響

CF3SO3H作為一種較強的有機酸，其含量的高低對低共熔溶劑的酸性有著直接的影響。本實驗以CF3SO3H 和C6H11NO 作為原材料，按照不同的比例合成了3 種低共熔溶劑：C6H11NO/0.25CF3SO3H、C6H11NO/0.5CF3SO3H 和 C6H11NO/CF3SO3H， 并 以CF3SO3H 作對比。其酸性順序為C6H11NO/0.25 CF3SO3H＜C6H11NO/0.5CF3SO3H＜C6H11NO/CF3SO3H＜CF3SO3H。從圖3 可以看出，當(dāng)n(CF3SO3H)∶n(C6H11NO)分別為0.25∶1、0.5∶1、1∶1、1∶0時，其脫硫率分別達到了88%、99.8%、99.2%、82.3%，到達反應(yīng)平衡的時間分別為100min、60min、120min、140min。這是因為CF3SO3H 作為一種酸性較強的有機酸，可以使低共熔溶劑的酸性顯著提高，從而提高低共熔溶劑的催化活性。然而，當(dāng)CF3SO3H與C6H11NO的摩爾比為1∶1時，脫硫率略微下降，且需要較長的反應(yīng)時間才達到平衡。另外，相比于C6H11NO/0.5CF3SO3H，純的CF3SO3H的脫硫率較低。這可能是因為催化劑過高的酸性加速了過氧化氫的分解，從而抑制氧化脫硫的進行[28]。因此，選擇C6H11NO/0.5CF3SO3H 作為本實驗的最佳低共熔溶劑。

2.3 反應(yīng)溫度對脫硫效果的影響

圖3 n(CF3SO3H)∶n(C6H11NO)對脫硫率的影響

圖4 反應(yīng)溫度對脫硫率的影響

C6H11NO/0.5CF3SO3H 在不同溫度下的對二苯并噻吩的脫除效果如圖4所示。由圖4可知，當(dāng)溫度從40℃增加到60℃時，DBT的脫除率由72.4%增加到99.4%。這是因為氧化脫硫是吸熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度的增加可促進氧化反應(yīng)的進行[29]。另外，由于低共熔溶劑的黏度隨著反應(yīng)溫度的增加而降低，升高溫度有利于提高低共熔溶劑的傳質(zhì)速率，從而增加了DBT 的脫除率[30-31]。當(dāng)溫度進一步升高到70℃時，脫硫率達到99.8%，上升幅度很小。因此，選擇60℃作為本實驗的最佳溫度。

2.4 O/S對脫硫效果的影響

不同的O/S 對體系中DBT 的脫除率見圖5。由圖5 所示，當(dāng)O/S 為0 時，反應(yīng)體系中僅有低共熔溶劑和模擬油，屬于萃取脫硫，脫硫率僅為22.4%。當(dāng)O/S從2逐漸增加到6時，脫硫率從72%增加至99.4%。這是因為增加過氧化氫的量，可以提高反應(yīng)體系對模擬油中DBT 的氧化效率，從而提高反應(yīng)的脫硫率[32]。然而，當(dāng)O/S 繼續(xù)增加到8時，脫硫率卻略降至98.6%。這是因為隨著H2O2用量的增加，體系同時會生成較多的水，水的存在會抑制氧化脫硫的進程，導(dǎo)致氧化效率降低[33]。因此，本實驗最佳的O/S為6。

圖5 O/S對脫硫率的影響

2.5 C6H11NO/0.5CF3SO3H 的加入量對脫硫效果的影響

低共熔溶劑的加入量對脫硫效果有著至關(guān)重要的影響。同時，也影響氧化脫硫的成本。從圖6可以看出，當(dāng)C6H11NO/0.5CF3SO3H 的加入量由0.5mL 升高到1.0mL時，其對DBT的脫除率由95.6%升高到99.4%。這是因為提高低共熔溶劑的加入量，有利于從模擬油中萃取DBT，使更多的DBT 參與到催化氧化反應(yīng)中，從而提高氧化脫硫反應(yīng)的效率[34]。然而，當(dāng)C6H11NO/0.5CF3SO3H 的加入量達到1.5mL 時，其對DBT 脫除率略有下降。這是由于在氧化劑的加入量恒定的情況下，過量的低共熔溶劑會促使更多的DBT 被萃取到低共熔溶劑相中，致使氧化劑相對不足（O/S下降），DBT的脫除率降低[35]。綜合考慮，C6H11NO/0.5CF3SO3H的最適宜加入量為1.0mL。

圖6 C6H11NO/0.5CF3SO3H的加入量對脫硫率的影響

2.6 不同的硫化物和真實油對脫硫效果的影響

圖7 不同的硫化物和真實油對脫硫率的影響

由于實際油品中所含的硫化物復(fù)雜多樣，因此考察C6H11NO/0.5CF3SO3H對不同硫化物的去除能力具有重要的意義。由圖7可知，C6H11NO/0.5CF3SO3H對DBT、4,6-DMDBT 和BT 的去除率分別達到99.4%、98.6%、83.6%。C6H11NO/0.5CF3SO3H 對不同硫化物的去除效果出現(xiàn)了較大的差異，這種現(xiàn)象跟S原子的電子云密度有著很大的相關(guān)性，電子云密度越大則活性越高，硫化物越容易被脫除[36]。了解到4,6-DMDBT、DBT、BT 上S 原子的電子云密度分別為5.760、5.758、5.739[37]。然而，C6H11NO/0.5CF3SO3H 對DBT 的脫除卻高于4,6-DMDBT，這主要是因為4,6-DMDBT 苯環(huán)上的甲基基團增加了空間位阻，增加了氧化脫硫的難度[38]。實驗中還測試了實際柴油（撫順石油二廠催化柴油，硫含量350mg/kg）的脫硫效果?？梢钥闯鯟6H11NO/0.5CF3SO3H對真實油的脫硫效果一般，脫硫率僅為61.6%。這是因為催化柴油中的硫化物成分較為復(fù)雜，含有如苯并噻吩、4-甲基苯并噻吩、二苯并噻吩、4-甲基二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩等主要硫化物，這些硫化物由于受到S原子電子云密度和空間位阻的影響，具有不同的氧化活性[39-40]。此外，柴油中含有的烯烴對氧化脫硫具有較強的抑制作用[41]。

實驗結(jié)果表明，C6H11NO/0.5CF3SO3H 具有良好的氧化脫硫活性。表2 顯示了不同DESs 和ILs 對DBT 氧化脫除的比較。由表2 可以看出，C6H11NO/0.5CF3SO3H具有較高的脫硫率。相比于先前合成的ChCl/CF3SO3H，C6H11NO/0.5CF3SO3H 在合成過程中不引入氯元素并減少了CF3SO3H的使用量，有利于降低對環(huán)境的危害。

2.7 C6H11NO/0.5CF3SO3H的回收利用

萃取-氧化脫硫?qū)嶒灲Y(jié)束后，采用傾倒法分離回收下層C6H11NO/0.5CF3SO3H，然后用相同體積的CCl4對C6H11NO/0.5CF3SO3H 進行3 次反萃取，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將殘留在C6H11NO/0.5CF3SO3H 中的CCl4蒸出，得到的黏稠液體即是回收的C6H11NO/0.5CF3SO3H。對反應(yīng)前后的C6H11NO/0.5CF3SO3H 進行紅外分析，結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，反應(yīng)前后C6H11NO/0.5CF3SO3H 的各吸收峰基本保持一致，說明C6H11NO/0.5CF3SO3H 在萃取-氧化脫硫過程中結(jié)構(gòu)未發(fā)生破壞，保持了較好的穩(wěn)定性。

由表1 可知，DESs 在油中的溶解度較小，所以其對反應(yīng)體系脫硫率的影響有限。C6H11NO/0.5CF3SO3H低共熔溶劑在完成氧化反應(yīng)后，用CCl4反萃取氧化脫硫產(chǎn)物得到回收的DESs。在最佳條件下，加入回收的DESs、新鮮的雙氧水和模擬油進行氧化脫硫重復(fù)使用實驗。由表3 可知，5 次重復(fù)使用后其脫硫率從99.4%降到91.8%。然而，未經(jīng)CCl4反萃取的C6H11NO/0.5CF3SO3H 脫硫率下降比較明顯。這是因為DESs在萃取-氧化脫硫過程中會有二苯并噻吩砜等雜質(zhì)不斷積累導(dǎo)致脫硫率下降[42]。

表2 DESs和ILs對DBT氧化脫除的比較

圖8 反應(yīng)前后C6H11NO/0.5CF3SO3H的紅外光譜圖

表3 低共熔溶劑的回收對脫硫率的影響

2.8 氧化產(chǎn)物的紅外表征

為了研究氧化產(chǎn)物的形式，用分離漏斗分離上層油相，保留低共熔溶劑相。水作為副產(chǎn)物會殘留在低共熔溶劑相中，可以采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在70℃下將其去除。然后再加入等體積的CCl4在室溫下攪拌30min，靜置24h 后，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將體系中的CCl4蒸出，最后得到白色晶體狀物質(zhì)即為氧化產(chǎn)物。分別對DBT 和氧化產(chǎn)物進行紅外表征，結(jié)果如圖9所示，由圖9可以看出，相比于DBT的紅外譜圖，氧化產(chǎn)物分別在1045cm-1，1165cm-1和1289cm-1處形成DBTO 和DBTO2的特征吸收峰[43]。這說明了在此萃取-氧化脫硫體系中，DBT 被氧化成了DBTO和DBTO2。

圖9 DBT和氧化產(chǎn)物的紅外光譜圖

2.9 低共熔溶劑催化氧化脫硫機理

低共熔溶劑氧化脫硫機理對于理解低共熔溶劑催化氧化脫硫的過程是至關(guān)重要的。分別對DESs、DESs-DBT(1∶1)和DBT 進行紅外表征，結(jié)果見圖10。由 圖10 可 知，DBT 在929cm-1、743cm-1和702cm-1的3個吸收峰在DESs-DBT中發(fā)生了不同程度的衰退和消失，表明C6H11NO/0.5CF3SO3H與二苯并噻吩之間發(fā)生了強烈的反應(yīng)，導(dǎo)致二苯并噻吩的結(jié)構(gòu)發(fā)生了“畸變”，從而降低了二苯并噻吩的芳香性[44-45]。

由于C6H11NO/0.5CF3SO3H與二苯并噻吩之間的相互相用，降低了二苯并噻吩的芳香性，因此其更容易發(fā)生氧化反應(yīng)。由文獻[15,46]的研究可知，對甲苯磺酸的 SO3H 在雙氧水的作用下可以氧化為

圖10 DESs、DESs-DBT（1∶1）和DBT的紅外光譜圖

圖11 氧化脫硫機理

SO3OH，本實驗所用的三氟甲磺酸同樣含有SO3H，所以在雙氧水的作用下可以被氧化成SO3OH，其具有氧化二苯并噻吩的作用。因此，該萃取-氧化脫硫系統(tǒng)的過程包括二苯并噻吩的萃取、C6H11NO/0.5CF3SO3H 中 SO3OH 的形成和二苯并噻吩的氧化。

基于以上的實驗結(jié)果與討論，C6H11NO/0.5CF3SO3H的萃取-氧化脫硫機理如圖11所示。首先，由于C6H11NO/0.5CF3SO3H和DBT之間形成π-π共軛效應(yīng)，C6H11NO/0.5CF3SO3H 將DBT 從油相萃取到DESs 相。被萃取到DESs 相的DBT 進一步與C6H11NO/0.5CF3SO3H 相互作用，并使DBT 的結(jié)構(gòu)發(fā)生“畸變”。同時，DESs中的磺酸根 SO3H被H2O2氧化成相應(yīng)的過氧磺酸根 SO3OH，然后過氧磺酸根 SO3OH將“畸變”的DBT氧化成相應(yīng)的砜。隨著氧化反應(yīng)的進行，過氧磺酸根 SO3OH還原后會再次被H2O2氧化，直至H2O2完全消耗或硫化物完全被氧化。

3 結(jié)論

（1）通過簡單加熱C6H11NO 和CF3SO3H 合成了不同配比的C6H11NO/nCF3SO3H（n=0.25，0.5，1）型低共熔溶劑。并以C6H11NO/0.5CF3SO3H低共熔溶劑和H2O2組成萃取-氧化脫硫系統(tǒng)，并將其應(yīng)用于脫除模擬油中的二苯并噻吩（DBT）。紅外光譜和氫譜分析表明C6H11NO 與CF3SO3H 之間存在多重氫鍵作用。

（2） 在 模 擬 油 體 積 為5mL、n(CF3SO3H)∶n(C6H11NO) =0.5、 反 應(yīng) 溫 度 為60℃、 O/S=6、C6H11NO/0.5CF3SO3H 的加入量為1.0mL 的最佳反應(yīng)條件下，C6H11NO/0.5CF3SO3H對DBT、4,6-DMDBT、BT和真實油的脫除率分別為99.4%、98.6%、83.6%和61.6%。

（3）此低共熔溶劑具有較強的穩(wěn)定性，循環(huán)5次使用后，脫硫率仍高達91.9%。同時，證實了低共熔溶劑與DBT 之間存在相互作用，并促進了氧化脫硫的進程。