李洪深，李十中

（1 清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院，北京100084；2 北京市生物燃料工程技術(shù)研究中心，北京100084）

在全球氣候變暖和世界能源供應(yīng)日趨緊張的背景下，發(fā)展生物能源成為各國(guó)解決能源危機(jī)的主要途徑。生物燃料乙醇以其可再生性、環(huán)境友好、技術(shù)成熟、使用方便、易于推廣等綜合優(yōu)勢(shì)，成為現(xiàn)代生物能源最重要的組成部分。進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，為解決能源問(wèn)題，世界各國(guó)都對(duì)生物燃料乙醇給予了高度關(guān)注[1]。乙醇既可以作為綠色清潔的車用燃料，也是高辛烷值的汽油添加劑。2018 年，全球共有63 個(gè)國(guó)家和地區(qū)使用乙醇汽油，燃料乙醇總產(chǎn)量8690 萬(wàn)噸[2]，比2017 年增長(zhǎng)了7%，美國(guó)和巴西是世界上主要的燃料乙醇生產(chǎn)消費(fèi)國(guó)，其產(chǎn)量約占全球總產(chǎn)量的75%。我國(guó)生物燃料乙醇起步較晚，但發(fā)展迅速，2017 年9 月，國(guó)家發(fā)展改革委、國(guó)家能源局、財(cái)政部等十五部門聯(lián)合印發(fā)《關(guān)于擴(kuò)大生物燃料乙醇生產(chǎn)和推廣使用車用乙醇汽油的實(shí)施方案》，要求到2020 年，全國(guó)范圍將推廣使用E10 （10%乙醇+90%汽油）燃料乙醇汽油。根據(jù)實(shí)施方案，未來(lái)我國(guó)燃料乙醇年利用量將達(dá)到1330 萬(wàn)噸，以目前開(kāi)工率計(jì)算，年產(chǎn)能缺口超過(guò)1025萬(wàn)噸，產(chǎn)業(yè)發(fā)展空間巨大。

生物燃料乙醇的生產(chǎn)原料按農(nóng)作物的不同可分為以玉米、木薯等為代表的淀粉質(zhì)作物，以甘蔗、甜高粱等為代表的含糖類作物，秸稈、柴草、農(nóng)業(yè)廢棄物等纖維素類原料三類。與糖類作物相比，淀粉質(zhì)和纖維素類原料分別需要糖化和水解得到單糖或多糖才能進(jìn)一步進(jìn)行微生物厭氧發(fā)酵生產(chǎn)乙醇，因此工藝流程更為復(fù)雜[3-5]。燃料乙醇的生產(chǎn)方法按發(fā)酵方式不同可以分為固態(tài)發(fā)酵和液態(tài)發(fā)酵兩種，液態(tài)發(fā)酵利用榨取、糖化或水解得到的糖汁進(jìn)行發(fā)酵；固態(tài)發(fā)酵使用沒(méi)有或幾乎沒(méi)有游離水的不溶性固體基質(zhì)上直接進(jìn)行微生物發(fā)酵將糖轉(zhuǎn)化成乙醇。發(fā)酵后的乙醇一般經(jīng)過(guò)粗蒸餾、精餾和脫水后得到乙醇含量大于99.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以下無(wú)特殊說(shuō)明均指質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的燃料乙醇產(chǎn)品。

目前，制約世界各國(guó)燃料乙醇推廣使用的主要瓶頸是乙醇生產(chǎn)成本問(wèn)題，主要原因一方面是由于生物燃料乙醇生產(chǎn)過(guò)程中的高能耗帶來(lái)的高額能源費(fèi)用，另一方面由于生產(chǎn)產(chǎn)生的大量生化污水，處理困難且處理設(shè)施投資巨大。連續(xù)發(fā)酵技術(shù)（advanced solid-state fermentation，ASSF）[6-7]徹底改善了傳統(tǒng)發(fā)酵工藝，在發(fā)酵過(guò)程中無(wú)發(fā)酵廢水產(chǎn)生且無(wú)榨汁能耗，在發(fā)酵工藝路徑選擇方面優(yōu)勢(shì)明顯。而在精餾和脫水環(huán)節(jié)，以蒸汽滲透（vapor permeation，VP）為代表的新型膜分離技術(shù)以其流程簡(jiǎn)單、選擇性好、無(wú)相變能耗、無(wú)污染、易放大的優(yōu)點(diǎn)，在高濃度有機(jī)溶劑脫水和低濃度有機(jī)溶劑提純等領(lǐng)域，獲得了廣泛關(guān)注[8-9]。在燃料乙醇生產(chǎn)工藝中，使用VP 技術(shù)提高發(fā)酵產(chǎn)率、替代傳統(tǒng)精餾和脫水單元操作，具有明顯的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)[10]，能夠大幅降低乙醇和水分離過(guò)程中的能耗和廢水，實(shí)現(xiàn)對(duì)乙醇-水共沸混合物的分離，將VP技術(shù)與固態(tài)發(fā)酵技術(shù)相結(jié)合更是未來(lái)實(shí)現(xiàn)燃料乙醇低能耗無(wú)污染生產(chǎn)的重要方向。

本文在總結(jié)國(guó)內(nèi)外大量相關(guān)文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，對(duì)VP應(yīng)用于生物燃料乙醇生產(chǎn)中所涉及的分離機(jī)理、膜材料、實(shí)驗(yàn)研究和工業(yè)應(yīng)用情況等方面進(jìn)行了分析和綜述，并對(duì)其大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的前景和所面臨的挑戰(zhàn)作了系統(tǒng)分析和展望。

1 蒸汽滲透機(jī)理

蒸汽滲透概念最早由日本學(xué)者Uragami[11]在20世紀(jì)80 年代提出，是基于滲透蒸發(fā)（pervaporation，PV）技術(shù)的理論、經(jīng)驗(yàn)以及膜和膜組件的開(kāi)發(fā)應(yīng)用發(fā)展而來(lái)的。其特點(diǎn)是待分離混合物以蒸汽進(jìn)料，利用各組分在致密膜內(nèi)溶解和擴(kuò)散性能的差異，實(shí)現(xiàn)混合物的分離，操作的傳質(zhì)推動(dòng)力為膜兩側(cè)的蒸汽化學(xué)位差即蒸汽分壓差，為保持膜兩側(cè)的分壓差，常采用抽真空法、冷凝法、冷凝抽真空法和載氣吹掃法等方法，其中以冷凝抽真空法最為常用（圖1）。冷凝抽真空法是在膜后側(cè)同時(shí)放置冷凝器和真空泵，使大部分滲透物在膜后冷卻降溫，少部分不凝氣通過(guò)真空泵排出，同單純的冷凝法相比，該法可以使?jié)B透物質(zhì)通過(guò)主體流動(dòng)的方式快速通過(guò)冷凝器，大大提高了傳質(zhì)速率。

圖1 蒸汽滲透過(guò)程示意圖

蒸汽滲透是介于氣體分離和滲透蒸發(fā)之間的一種分離過(guò)程，兼具兩種過(guò)程的特性，但又有所差異。VP 表面上是氣體分離過(guò)程，與氣體分離同屬于分壓差驅(qū)動(dòng)的膜分離過(guò)程，但其在分離原理上卻更接近于PV，主要表現(xiàn)為進(jìn)料側(cè)壓力對(duì)分離效果影響較大，進(jìn)料壓力低，在分離過(guò)程中膜表面可能會(huì)有液相產(chǎn)生；同時(shí)，與氣體分離相比，滲透組分與膜之間的相互作用較強(qiáng)，膜的溶脹現(xiàn)象明顯，在選擇膜材料時(shí)，除考慮組分的溶解度和擴(kuò)散速率外，對(duì)膜的抗溶脹性能也有較高要求。而由于具有氣體分離的某些特性，VP 與PV 的差異表現(xiàn)為[12]：①蒸汽的流動(dòng)性強(qiáng)，使得蒸汽混合物在膜組件中的分布更均勻，但由于相同質(zhì)量流量下蒸汽的體積流量比液體大得多，要求膜組件加料側(cè)的設(shè)計(jì)留有較大流動(dòng)空間；②由于物質(zhì)在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)大，VP在膜表面的濃差極化現(xiàn)象不明顯，傳質(zhì)阻力??；③蒸汽在膜兩側(cè)無(wú)相變化，因此VP 不需要額外提供能量補(bǔ)充相變所需汽化潛熱，能量損耗低；④蒸汽中僅含可揮發(fā)組分，避免了料液中的雜質(zhì)對(duì)膜的污染，一定程度上減弱了膜的溶脹現(xiàn)象；⑤在膜材料允許的情況下，VP 過(guò)程可以采用更高的溫度和壓力以提高分離效率，操作彈性更大。

Suematsu 等[13]從實(shí)驗(yàn)和模擬計(jì)算兩方面對(duì)比研究了VP 和PV 對(duì)乙醇-水體系的分離性能認(rèn)為，在相同操作條件下PV所需膜面積更小，而VP選擇性更好，膜的使用壽命更長(zhǎng)。王保國(guó)等[14]實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了兩種膜分離過(guò)程傳質(zhì)行為的同一性，通過(guò)設(shè)計(jì)滲透池，以乙醇-水溶液透過(guò)聚乙烯醇（PVA）膜為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，使兩種分離過(guò)程同時(shí)進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在30～55℃范圍內(nèi),當(dāng)乙醇溶液中水含量較低的情況下，兩種過(guò)程具有相同的滲透通量，傳質(zhì)都遵從溶解擴(kuò)散機(jī)理。

低分子溶劑在高分子致密膜內(nèi)的滲透過(guò)程遵從溶解擴(kuò)散機(jī)理,根據(jù)溶劑擴(kuò)散模型，VP過(guò)程的傳質(zhì)過(guò)程可分為三步：滲透物組分在進(jìn)料側(cè)膜表面溶解；滲透物組分在濃度梯度或活度梯度的作用下穿膜擴(kuò)散；滲透物組分在透過(guò)側(cè)膜表面解吸。第一步溶解過(guò)程和第二步擴(kuò)散過(guò)程與聚合物膜的性質(zhì)和形狀、滲透物分子性質(zhì)、滲透物分子之間以及滲透物分子和聚合物材料之間相互作用密切相關(guān)，第三步解吸過(guò)程依靠滲透?jìng)?cè)的驅(qū)動(dòng)力，傳質(zhì)阻力可以忽略不計(jì)[15]。

溶解擴(kuò)散模型受限于實(shí)際復(fù)雜的溶解過(guò)程和擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算，但對(duì)于致密膜設(shè)計(jì)仍具有較好的指導(dǎo)作用。對(duì)溶解擴(kuò)散過(guò)程Wijmans 等[16]進(jìn)行了詳細(xì)的推導(dǎo)，認(rèn)為溶解過(guò)程可以根據(jù)是否考慮滲透物組分和膜材料之間的相互作用力及相互作用力的強(qiáng)弱來(lái)選取不同的模型，計(jì)算得到滲透物組分在膜表面的溶解度，計(jì)算方法主要有Henry定律、雙吸附模型和Flory-Huggins 模型等[17]。對(duì)于擴(kuò)散過(guò)程，與溶解過(guò)程的處理類似，研究者用理論和經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式關(guān)聯(lián)擴(kuò)散系數(shù)和滲透物小分子物性、高聚物大分子物性、操作條件等因素的關(guān)系，一般采用雙吸附模型解釋氣體或蒸汽在高分子膜內(nèi)的擴(kuò)散行為，雙吸附模型[18]認(rèn)為聚合膜內(nèi)的微孔分布均勻，且僅當(dāng)孔的尺寸與組分尺寸接近時(shí)，組分溶解，當(dāng)另一個(gè)分子從微孔中移走，留下的自由空間被另一組分占據(jù)時(shí)，擴(kuò)散發(fā)生。因此，控制致密膜的微孔尺寸與滲透組分分子大小的關(guān)系，成為蒸汽滲透膜設(shè)計(jì)時(shí)需要考慮的關(guān)鍵因素。

Maxwell-Stefan 方程中總通量中各物理量都有明確的物理意義，通過(guò)對(duì)計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值的比較，可以推測(cè)膜內(nèi)實(shí)際傳質(zhì)過(guò)程的大體情況，進(jìn)而有針對(duì)性的對(duì)聚合物材料進(jìn)行交聯(lián)、改性等各種處理，優(yōu)化孔徑及孔隙率，對(duì)選擇合適的膜制備及加工工藝，具有一定的指導(dǎo)意義。Bettens等[19]在溶解擴(kuò)散模型的基礎(chǔ)上應(yīng)用Maxwell-Stefan 理論解釋研究水和不同醇類滲透物分子在聚二甲基硅氧烷（PDMS）膜內(nèi)的滲透機(jī)理及滲透物分子之間的相互作用，用不同厚度和孔徑的PDMS膜測(cè)試乙醇-水、乙醇-甲醇、異丙醇-水、異丙醇-甲醇、丁醇-水和丁醇-甲醇等二元混合物的滲透性。利用Maxwell-Stefan方程計(jì)算出假設(shè)模型的滲透通量，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較，可以判斷出分子在膜表面擴(kuò)散為單隊(duì)列擴(kuò)散還是分子之間有逆向擴(kuò)散作用的完整擴(kuò)散、滲透物分子在聚合物表面有無(wú)相互作用力等要素。乙醇和水體系由于分子相對(duì)較小，在膜內(nèi)擴(kuò)散速度快，相互作用力可以忽略不計(jì)，在小孔徑致密膜在表面上的擴(kuò)散為單隊(duì)列擴(kuò)散。Kubaczka等[20]利用Maxwell-Stefan方法結(jié)合自由體積理論，計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)，從而獲得滲透通量和選擇性數(shù)據(jù)，用來(lái)預(yù)測(cè)乙醇、水、異丙醇三種滲透物在聚乙烯醇（PVA）膜表面的滲透參數(shù)，與實(shí)驗(yàn)值比較得到較好的一致性。Ye 等[21]用多層連續(xù)阻力模型模擬了95%乙醇/水蒸汽在NaA型沸石中空纖維膜中的傳質(zhì)機(jī)理。在α-Al2O3支撐層上制備的NaA 沸石中空纖維膜可以分為沸石表層、海綿狀內(nèi)層和管狀支撐層，使用廣義Maxwell-Stefan 理論計(jì)算出分子在沸石表層的溶解和擴(kuò)散系數(shù)，而在支撐層內(nèi)部分子傳質(zhì)符合努森擴(kuò)散機(jī)理，使用分子模擬方法計(jì)算出的水通量并通過(guò)蒸汽滲透實(shí)驗(yàn)得到驗(yàn)證。膜內(nèi)的傳質(zhì)阻力主要來(lái)自于中空纖維支撐層中的海綿內(nèi)層，因此，減小支撐層厚度及擴(kuò)大海綿體結(jié)構(gòu)的孔徑都能有效增大滲透通量。

2 蒸汽滲透膜的選擇

高選擇性、高通量和抗溶脹性是選擇蒸汽滲透膜的三個(gè)最重要因素。根據(jù)透過(guò)膜的化學(xué)組分不同，蒸汽滲透膜可分為優(yōu)先透水膜和優(yōu)先透醇膜兩類。優(yōu)先透水膜常用于高濃度乙醇的脫水，取代共沸精餾或分子篩脫水制取無(wú)水乙醇。優(yōu)先透醇膜主要用于低濃度乙醇的提純，與液態(tài)發(fā)酵耦合原位分離乙醇，降低產(chǎn)物對(duì)發(fā)酵過(guò)程的抑制作用；部分或全部代替精餾操作，降低生產(chǎn)能耗，減少污染。因此，選擇合適高效的蒸汽滲透膜用于燃料乙醇生產(chǎn)工藝的不同階段，是優(yōu)化燃料乙醇生產(chǎn)工藝的必要環(huán)節(jié)。

2.1 優(yōu)先透水膜

優(yōu)先透水膜材料一般選擇處于玻璃態(tài)或離子型的聚合物，從吸附選擇角度講，要求其活性分離層含有親水性基團(tuán)或稱吸附中心，可以與水發(fā)生氫鍵作用、離子偶極作用或偶極-偶極作用，從而具有一定的親水性。優(yōu)先透水膜按材料性質(zhì)可以分為有機(jī)膜、無(wú)機(jī)膜和有機(jī)無(wú)機(jī)雜化膜。其中有機(jī)膜主要包括聚乙烯醇（PVA）、殼聚糖（CS）、聚酰亞胺（PEI）、海藻酸鈉（SA）等有機(jī)聚合物。這些聚合物普遍具有良好的親水性、成膜性、乳化性和耐溶劑性，但也都存在耐水、耐熱性差、易溶脹、機(jī)械強(qiáng)度低等缺點(diǎn)，因此通常需對(duì)聚合物進(jìn)行改性處理。

PVA 膜是目前應(yīng)用最成熟的一種有機(jī)透水膜，工業(yè)上對(duì)其改性處理的方法包括采用物理方法提高聚合物的結(jié)晶度，采用縮醛化、酯化反應(yīng)等提高其耐水性等。Liu 等[22]在玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度附近用戊二醛交聯(lián)PVA，使水分子在膜表面的活化能明顯降低。CS 是一種天然高分子化合物，具有生物官能性和相容性、微生物降解性等優(yōu)良特性。Dudek等[23-24]分別用戊二醛和硫酸對(duì)殼聚糖膜進(jìn)行交聯(lián)處理后進(jìn)行比對(duì)，用純水和無(wú)水乙醇同時(shí)測(cè)試兩種膜的透水透醇性能，試驗(yàn)表明戊二醛交聯(lián)膜的乙醇透過(guò)率幾乎為0，分離效果明顯好于硫酸交聯(lián)膜。Hua 等[25]以PEI 為基層，聚四氟乙烯（PTFE）為保護(hù)層，采用浸漬涂敷法制成PEI/PTFE 中空纖維復(fù)合膜，在125℃下對(duì)91.3%乙醇/水體系進(jìn)行蒸汽滲透試驗(yàn)，分離因子為108，滲透通量為5311g/（m2·h），浸漬形成的PTFE 超薄涂層有效提高了復(fù)合膜的分離性能和熱穩(wěn)定性。

在無(wú)機(jī)膜方面，沸石分子篩膜具有孔徑均勻、尺寸可調(diào)、與一般分子的尺寸相近的特點(diǎn)；同時(shí)，調(diào)節(jié)硅鋁比可以使分子篩的庫(kù)侖場(chǎng)強(qiáng)度得到控制，選擇性地吸附極性和極化程度不同的分子，因此在蒸汽滲透膜材料領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。沸石的親/疏水性能取決于硅鋁比的不同，硅鋁比越低沸石的親水性越強(qiáng)，因此優(yōu)先透水膜主要選用低硅鋁比的沸石材料，而其中又以NaA 型沸石分子篩膜最為常用[26]。乙醇和水的分子動(dòng)力學(xué)直徑分別為0.52nm 和0.37nm，NaA 分子篩膜的孔道直徑為0.42nm，剛好介于兩者之間；低硅鋁比使晶體內(nèi)表面具有強(qiáng)的庫(kù)侖場(chǎng)效應(yīng)，表現(xiàn)為極強(qiáng)的親水性[27]。由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，在水蒸氣完全透過(guò)前，大部分乙醇分子都會(huì)被阻隔，特別適合應(yīng)用于高濃度乙醇的脫水工藝。使用NaA 型分子篩膜進(jìn)行乙醇脫水方面的研究開(kāi)展很早，目前已較為深入[27-28]，膜的合成方法大多采用水熱合成法，成膜厚度5～30μm不等，對(duì)共沸乙醇/水體系的分離因子普遍超過(guò)105，滲透通量接近1000g/(m2·h)，蒸汽滲透性能遠(yuǎn)好于其他低硅鋁比沸石膜。

雖然無(wú)機(jī)分子篩膜在分離性能和穩(wěn)定性方面均好于有機(jī)膜，但也存在耐酸性差、制作工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn)，而在有機(jī)膜中摻雜無(wú)機(jī)材料制成的制成有機(jī)無(wú)機(jī)雜化膜（mixed matrix membrane，MMM），結(jié)合了兩種膜材料的優(yōu)點(diǎn)，是未來(lái)進(jìn)一步提高膜分離性能的主要發(fā)展方向。國(guó)內(nèi)外學(xué)者開(kāi)展了大量研究工作，以期選擇分離效率更高，更利于商品化發(fā)展的雜化填充物，除分子篩外，雜化填充物還包括二氧化硅[29]、金屬氧化物和碳基材料和空心框架材料[30]等。在有機(jī)和無(wú)機(jī)材料中分別選擇分離性能最好的PVA 膜和NaA 沸石分子篩進(jìn)行雜化的思路明確，Huang 等[31]在PVA 膜中摻雜NaA、NaX、NaY、全硅沸石等各種不同類型沸石制成MMM，發(fā)現(xiàn)除全硅沸石外，其他沸石的加入都提高了PVA 膜的滲透通量及分離因子，而又以NaA沸石性能最好。但就PVA/NaA 雜化膜而言，其分離性能介于PVA 膜和100%NaA 分子篩膜之間，而雜化膜的耐酸性和抗溶脹性能并未得到有效提高，反而增加了制膜成本[8]，這主要與無(wú)機(jī)沸石與玻璃態(tài)有機(jī)聚合物之間粘結(jié)力差，易形成界面缺陷（如分子篩孔道堵塞、無(wú)機(jī)粒子周圍聚合物層僵化等）有關(guān)。

選擇合理的制膜方法和雜化填充物有助于改善無(wú)機(jī)顆粒和有機(jī)膜的融合，避免界面缺陷的形成，有利于充分發(fā)揮有機(jī)無(wú)機(jī)材料各自的優(yōu)勢(shì)。Yu等[32]針對(duì)CS 膜不耐高溫的特點(diǎn)，使用同步擠出一次水熱法代替二次水熱法制成CS/NaA中空纖維膜，在90℃時(shí)，分離含醇90%的乙醇/水混合物，使膜的滲透通量達(dá)到7800g/(m2·h)，遠(yuǎn)高于純CS 膜和NaA分子篩膜。碳原子和水分子之間的相互作用力弱，利于水分子擴(kuò)散，近年來(lái)，以碳納米管（CNT）和氧化石墨烯（GO）為代表的碳基材料成為增加蒸汽滲透膜透水性的研究熱點(diǎn)。Shirazi等[33]將CNT 摻雜到PVA 膜中制成雜化膜，CNT 中的羥基保證了其在膜內(nèi)的分散性，摻雜量為2%時(shí)分散效果最佳，更高摻雜量時(shí)有團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生，在2%CNT 含量時(shí)，雜化膜對(duì)水的選擇性較純PVA 膜提高近15 倍。Wang 等[34]將氧化石墨烯量子點(diǎn)加入到SA中，GO表面豐富的含氧官能團(tuán)增加膜表面的親水性，納米級(jí)別的片層尺寸減小了水分子的擴(kuò)散阻力，提高了滲透通量，GO 摻雜量為2%時(shí)，對(duì)77℃下90%乙醇水溶液分離效果最好，滲透性和選擇性較純SA膜分別提高60%和114%。

從制造成本方面考慮，在有機(jī)膜上添加較廉價(jià)的金屬氧化物納米顆粒是近年來(lái)優(yōu)先透水膜發(fā)展的另一種思路，納米顆粒的尺寸小于有機(jī)膜的厚度，有利于避免表面缺陷的形成。Dudek 等[24]在戊二醛交聯(lián)的PVA 膜內(nèi)加入磁性Fe3O4納米顆粒，進(jìn)一步提高膜的吸附性和抗溶脹性能，實(shí)驗(yàn)測(cè)定的最佳磁粉率為15%。Dudek 等[35]還在SA 中分別加入ZnO、Ag2O 和Fe3O4納米顆粒測(cè)試膜的滲透分離性能，實(shí)驗(yàn)表明，加入各類金屬氧化物顆粒均增加了膜的滲透通量和分離因子，其中Ag2O 膜滲透通量最大而Fe3O4膜的分離選擇性最好。

2.2 優(yōu)先透醇膜

優(yōu)先透醇有機(jī)膜通常選用極性低、表面能小和溶解度參數(shù)小的聚合物，這些聚合物一般呈橡膠態(tài)，呈現(xiàn)出優(yōu)先透醇的性質(zhì)。有機(jī)硅聚合物具有很好的憎水性、耐熱性、柔韌性和成膜性，對(duì)乙醇具有極好的吸附性，因此成為優(yōu)先透醇蒸汽滲透膜的首選材料。有機(jī)硅聚合物主要包括聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚三甲基硅丙炔（PTMSP）、聚乙烯基二甲基硅烷（PVDMS）等材料。其中PDMS是以硅氧鍵為骨架、直鏈狀的高分子橡膠態(tài)聚合物，對(duì)乙醇的親和力較好，是研究最早、應(yīng)用最廣泛的一類有機(jī)硅膜材料，常被稱為“硅橡膠”，純PDMS 膜對(duì)低濃度乙醇/水體系的分離因子介于4.4～10.8之間，滲透通量大多在200g/(m2·h)左右[36]。Mohammadi等[37]對(duì)PDMS 膜分離低濃度醇-水混合物做了實(shí)驗(yàn)研究，驗(yàn)證了含硅聚合物致密膜吸附動(dòng)力主要依靠不同物質(zhì)在膜上的相對(duì)溶解度不同，因此乙醇在PDMS膜內(nèi)的傳質(zhì)機(jī)理更多的表現(xiàn)為溶解效應(yīng)。

純PDMS膜的穩(wěn)定性和機(jī)械性較差，這主要是由于主鏈上的Si O 鍵旋轉(zhuǎn)自由度高，而甲基側(cè)基阻礙高分子聚合，且由于對(duì)乙醇的親和力強(qiáng)，故易發(fā)生溶脹，因此大多數(shù)情況下需要對(duì)PDMS進(jìn)行改性處理，用其他有機(jī)體替代甲基或增加支撐保護(hù)膜組成復(fù)合膜提高力學(xué)性能。含氟聚合物如聚四氟乙烯（PTFE）和聚偏氟乙烯（PVDF）等具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、疏水性強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度高、抗污染性好的特點(diǎn)，是作為支撐保護(hù)膜的理想材料。唐俏瑜等[38]在130℃下交聯(lián)PDMS 和PVDF 制成復(fù)合膜，在60℃時(shí)，對(duì)乙醇含量25%的水溶液分離因子和滲透通量分別為8.23 和281.36g/(m2·h)。Zhan 等[39]以各種不同的交聯(lián)劑修飾PDMS 后與PVDF 交聯(lián)形成復(fù)合膜，發(fā)現(xiàn)苯基三甲基硅烷明顯改善活性層的自由體積和結(jié)合力，修飾后的復(fù)合膜對(duì)乙醇水體系分離效果最好。

MOF 由金屬氧簇和有機(jī)配體連接而成，是一種類沸石的納米多孔材料，Li等[44]將合成的MAF-6添加到PDMS/PVDF 基底上，制備成膜，實(shí)驗(yàn)測(cè)定MAF-6 負(fù)載量為15%時(shí)，膜的疏水性最好，40℃時(shí)對(duì)含醇5%的乙醇水溶液，分離因子14.9，滲透通量1200g/(m2·h)，相比純PDMS 膜均有大幅提高。與優(yōu)先透水膜性質(zhì)相反，MFI型高硅鋁比沸石（如ZSM-5 型）和全硅沸石（silicalite-1）被廣泛應(yīng)用于PDMS膜的填充，這種沸石分子篩疏水性強(qiáng)，理論孔徑0.55nm，便于乙醇分子通過(guò)疏水孔道；同時(shí)，由于雜化粒子與橡膠態(tài)聚合物之間粘結(jié)力很強(qiáng)，雜化過(guò)程中不易產(chǎn)生孔道堵塞、聚合物僵化等缺陷，相比于玻璃態(tài)的優(yōu)先透水膜，沸石分子篩更適合填充于優(yōu)先透醇膜，大幅提高膜的分離選擇性和滲透通量，同時(shí)增強(qiáng)其抗溶脹和抗污染性能。Chen等[45]使用全硅沸石（silicalite-1）填充硅橡膠，以[EtOH]=4.4%、50℃的乙醇水溶液為研究對(duì)象，可將分離因子由純PDMS 膜的7.6 提高至29.3。Liu等[46]以ZSM-5 沸石填充PDMS/PVDF 制成雜化膜，在實(shí)驗(yàn)室條件下測(cè)試沸石填充量對(duì)滲透通量和分離因子的影響，分離因子在沸石負(fù)載量30%時(shí)達(dá)到最大值，對(duì)分離性能最好的滲透膜進(jìn)行中試規(guī)模的實(shí)驗(yàn)，在60℃時(shí)可將含醇10%的乙醇水溶液濃縮至60%，滲透通量達(dá)到1170g/(m2·h)。

疏水性沸石顆粒有效改善了有機(jī)硅聚合物膜的吸附擴(kuò)散性能，但要充分發(fā)揮沸石顆粒的性能，一方面需要提高沸石顆粒在聚合物中的分散性，避免團(tuán)聚等界面缺陷的發(fā)生，同時(shí)提高沸石顆粒和有機(jī)硅聚合物的相容度，增加有機(jī)無(wú)機(jī)界面之間的相互作用，避免使用過(guò)程中沸石顆粒脫落。因此，選擇新型材料和成膜方法，制備高分散性和相容度的雜化膜就顯得尤為重要。Liu等[47]先用PDMS包覆正辛基三乙氧基硅烷改性后的ZSM-5 分子篩，再加入PDMS 溶液中，制備出相容性更好的ZSM-5/PDMS雜化膜?；\型聚倍半硅氧烷（polyhedral oligomeric silsesquioxane，POSS）是近年來(lái)的一種新興材料，其分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部為硅氧骨架組成的無(wú)機(jī)內(nèi)核，頂角的Si 原子可以連接有機(jī)基團(tuán)，外部的有機(jī)結(jié)構(gòu)可以使其更好地與聚合物相容，避免有機(jī)無(wú)機(jī)界面的形成，提高分散性并增加負(fù)載量。Zhan等[48]使用乙基修飾八面體POSS（OPS），交聯(lián)PDMS 制成OPS/PDMS 復(fù)合膜，對(duì)乙醇水體系進(jìn)行蒸汽滲透試驗(yàn)，當(dāng)OPS 負(fù)載量為7.5%時(shí)，相比于純PDMS 膜可以使分離因子提高109%，滲透通量提高32%，并呈現(xiàn)出很好的抗溶脹性能。

3 蒸汽滲透技術(shù)在燃料乙醇生產(chǎn)中的應(yīng)用

3.1 蒸汽滲透乙醇脫水技術(shù)

由于乙醇-水物系存在共沸點(diǎn)（乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)95.6%），故采用普通精餾的方法無(wú)法得到無(wú)水乙醇，傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝一般采用三元共沸精餾法或分子篩變壓吸附法對(duì)共沸物進(jìn)一步脫水。共沸精餾利用苯或環(huán)己烷等作為共沸劑進(jìn)行脫水，設(shè)備投資大，工藝復(fù)雜，且溶劑有毒，能源量消耗大。分子篩變壓吸附法雖然沒(méi)有污染，但裝置占地面積大，吸附劑再生能耗高[49]，已經(jīng)逐漸被蒸汽滲透等膜分離技術(shù)所取代。蒸汽滲透脫水是將含醇80%以上的乙醇料液經(jīng)預(yù)熱器、蒸發(fā)器、過(guò)熱器后生成過(guò)熱蒸汽，滲透經(jīng)過(guò)多級(jí)優(yōu)先透水膜組件，將含水量降至0.5%以下，滲余99.5%以上乙醇經(jīng)冷凝器冷凝得到無(wú)水乙醇產(chǎn)品（圖2）。Vane 等[10]評(píng)估了蒸汽滲透-精餾混合工藝制取燃料乙醇的經(jīng)濟(jì)性，以含醇5%的乙醇水溶液進(jìn)料，蒸汽汽提后進(jìn)入精餾塔精制，再通過(guò)兩次蒸汽滲透膜脫水并回收滲過(guò)的水蒸氣進(jìn)入汽提塔，當(dāng)精餾塔出料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%時(shí)，工藝能耗和產(chǎn)品成本最低。以美國(guó)當(dāng)?shù)啬茉促M(fèi)用計(jì)算能耗和生產(chǎn)成本，膜分離設(shè)備投資約占總投資的4%，僅為能源費(fèi)用的1/6。燃料乙醇成本價(jià)格為0.60USD/kg，相比于燃料乙醇收購(gòu)價(jià)格0.82USD/kg有較大的利潤(rùn)空間。

圖2 蒸汽滲透脫水裝置

Sander和Janssen[50]對(duì)幾種乙醇共沸物脫水技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行了比較，其中包括蒸汽滲透、滲透蒸發(fā)、常壓操作下的恒沸精餾、恒沸精餾和加壓多級(jí)精餾及分子篩吸附，與滲透蒸發(fā)相比，蒸汽滲透過(guò)程固定投資最少，總成本更低，綜合比較蒸汽滲透在五種乙醇脫水的方法中最具競(jìng)爭(zhēng)力。Gozan 等[51]從經(jīng)濟(jì)性方面比較了分子篩吸附和NaA 型分子篩膜蒸汽滲透兩種乙醇脫水工藝，將含乙醇88%的溶液脫水至99.5%以上，兩種工藝的投資回收期分別為3.9年和4.3年，雖然蒸汽滲透技術(shù)在節(jié)能方面優(yōu)勢(shì)明顯，但分子篩吸附的經(jīng)濟(jì)性更好，這主要是與膜的成本高和更換周期短有關(guān)，因此開(kāi)發(fā)低成本且經(jīng)濟(jì)耐用的滲透膜是蒸汽滲透技術(shù)全面代替?zhèn)鹘y(tǒng)脫水技術(shù)的關(guān)鍵。胡子益等[52]對(duì)NaA型分子篩膜對(duì)乙醇/水體系的脫水性能進(jìn)行了研究，以不同含水量的精餾塔頂蒸汽作為脫水膜組件的工藝進(jìn)料點(diǎn)進(jìn)行經(jīng)濟(jì)性分析，得出以乙醇蒸汽含水量為10%～15%作為兩種工藝的耦合點(diǎn)時(shí)，總費(fèi)用最低，并在某3萬(wàn)噸/年乙醇脫水工業(yè)示范裝置中得到驗(yàn)證。

蒸汽滲透乙醇脫水工藝經(jīng)歷近40 年研發(fā)，在技術(shù)和材料方面均較為成熟，目前已大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)燃料乙醇生產(chǎn)裝置。1989 年，德國(guó)GFT 公司建立了世界上第一套蒸汽滲透乙醇脫水工業(yè)生產(chǎn)裝置并運(yùn)行成功[53]，該裝置采用PVA有機(jī)膜，可將乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)從94%濃縮至99.9%，日處理量達(dá)24t。清華大學(xué)和山東藍(lán)景膜技術(shù)公司合作開(kāi)發(fā)的PVA有機(jī)膜滲透汽化工藝于2003 年實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，標(biāo)志著具有我國(guó)完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的乙醇脫水膜技術(shù)工業(yè)應(yīng)用的正式開(kāi)始[54]，目前已完成無(wú)水乙醇工程項(xiàng)目20 余個(gè)。近年來(lái)，由于無(wú)機(jī)膜在分離性能和穩(wěn)定性等方面的優(yōu)勢(shì)，隨著其生產(chǎn)成本的降低，有逐漸取代有機(jī)膜的發(fā)展趨勢(shì)。日本三井造船（株）首次將NaA 型無(wú)機(jī)分子篩膜蒸汽滲透技術(shù)應(yīng)用于燃料乙醇工業(yè)生產(chǎn)裝置，并于2000 年開(kāi)車成功[55]，該裝置由16套膜組件組成，每套膜組件包含125根中空纖維膜管（管外徑12mm，長(zhǎng)0.8m），總有效膜面積60m2，操作溫度120℃，可將90%乙醇濃縮至99.8%，日處理量10t。2011 年，江蘇九天高科率先在我國(guó)實(shí)現(xiàn)NaA 型分子篩膜的工業(yè)化應(yīng)用，目前該公司的蒸汽滲透乙醇脫水裝置最大應(yīng)用規(guī)模達(dá)1.5 萬(wàn)噸/年[27]，能將80%乙醇提純至99%以上。裝置由20 套膜組件組成，總有效膜面積達(dá)200m2，連續(xù)使用壽命兩年，與共沸精餾相比可節(jié)省蒸汽耗量50%以上，同時(shí)具備環(huán)境友好優(yōu)勢(shì)，在新建燃料乙醇脫水工藝路徑選擇中極具競(jìng)爭(zhēng)力。

目前，國(guó)內(nèi)從事蒸汽滲透膜開(kāi)發(fā)和產(chǎn)業(yè)化的科研單位主要有：中科院大連化物所、南京工業(yè)大學(xué)、大連理工大學(xué)、清華大學(xué)和天津大學(xué)等；蒸汽滲透乙醇脫水成套裝置的生產(chǎn)企業(yè)包括：大連海斯特、江蘇九天高科、寧波信遠(yuǎn)膜工業(yè)、山東藍(lán)景膜技術(shù)、武漢智宏思博等公司，已實(shí)現(xiàn)最大燃料乙醇生產(chǎn)規(guī)模達(dá)10萬(wàn)噸/年。

3.2 發(fā)酵-蒸汽滲透耦合技術(shù)

液態(tài)發(fā)酵所產(chǎn)生的代謝產(chǎn)物對(duì)發(fā)酵反應(yīng)有抑制作用，從而影響發(fā)酵的效率，發(fā)酵過(guò)程中微生物代謝產(chǎn)物乙醇會(huì)降低發(fā)酵酶的活性，微生物細(xì)胞所能耐受的最大乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%～10%，如果要保證發(fā)酵連續(xù)進(jìn)行，發(fā)酵產(chǎn)生的乙醇必須不斷導(dǎo)出或去除，這種方法被稱為原位乙醇分離法（in-situethanol recovery，ISER）。氣提法是Walsh 等[55]最早提出的一種原位分離方法，是以惰性氣體作為載氣進(jìn)行將乙醇蒸汽從發(fā)酵液中抽提出來(lái)的一種操作方式。CO2作為發(fā)酵產(chǎn)氣最多的被利用為氣提載氣。罐頂導(dǎo)出氣為乙醇蒸汽，水蒸氣和CO2的混合物，常采用水洗塔對(duì)乙醇進(jìn)行回收，分離出的CO2循環(huán)使用。當(dāng)使用蒸汽滲透方法進(jìn)行導(dǎo)出氣分離時(shí)，就需要考慮三者在膜內(nèi)的滲透機(jī)理。李云[56]研究發(fā)現(xiàn)水蒸氣對(duì)乙醇從CO2中脫除影響很小，可以忽略，而CO2盡管在有機(jī)膜中的滲透系數(shù)大于其他無(wú)機(jī)氣體，但遠(yuǎn)小于有機(jī)溶劑氣體。例如，40℃時(shí)，乙醇在PDMS 膜中的滲透系數(shù)就是CO2的16.5 倍，這導(dǎo)致乙醇蒸汽在膜上優(yōu)先溶解，阻礙了CO2的擴(kuò)散通道，因此CO2在膜中的滲透速率更小于單組分氣體的滲透速率，使利用VP 從混合物中分離乙醇成為可能。Gaykawad 等[57]通過(guò)CO2氣提+VP 技術(shù)提高發(fā)酵產(chǎn)率并回收乙醇蒸汽，分離膜采用自具微孔聚合物（PIM-1）。從發(fā)酵罐頂抽出的混合氣中含乙醇2.7%，水分1.46%，其余均為CO2。傳統(tǒng)水洗工藝由于水的稀釋作用，在塔底僅能獲得含醇1.94%的乙醇溶液，不利于乙醇的回收。而通過(guò)VP 膜分離器可以分離出99%的乙醇，約10%透過(guò)滲透膜的CO2可以通過(guò)冷凝器進(jìn)一步去除，冷凝后乙醇蒸汽體積分?jǐn)?shù)為66.08%，可直接進(jìn)入VP脫水系統(tǒng)獲得無(wú)水乙醇。但經(jīng)濟(jì)性分析表明，該工藝會(huì)導(dǎo)致單位產(chǎn)品成本提高，回收的乙醇無(wú)法覆蓋增加膜分離器、真空泵、冷凝器等設(shè)備的投資，這是由于罐頂回收的乙醇廢氣只占整個(gè)發(fā)酵產(chǎn)生乙醇的小部分，大部分乙醇還需要常規(guī)蒸餾操作提純，無(wú)法充分發(fā)揮VP技術(shù)在節(jié)能方面的優(yōu)勢(shì)。

以往的乙醇發(fā)酵膜分離生物反應(yīng)器多以PV 膜分離為主，發(fā)酵液與有機(jī)膜直接接觸造成有機(jī)膜性能的顯著下降，對(duì)PDMS膜而言，脂肪和蛋白質(zhì)是膜的主要污染物[58]，為防止料液中污染物通常需要在PV操作前增加微濾（MF）膜以過(guò)濾掉發(fā)酵液中的有機(jī)雜質(zhì)，增加了工藝成本。O’Brien 等[59]以年產(chǎn)15 萬(wàn)噸乙醇的生產(chǎn)裝置為樣本，對(duì)發(fā)酵-PV 耦合過(guò)程和傳統(tǒng)間歇發(fā)酵進(jìn)行比較。分析所用PDMS膜的分離因子為10.3，通量為150g/(m2·h)，膜成本按200USD/m2進(jìn)行經(jīng)濟(jì)性分析后發(fā)現(xiàn)該工藝不具有成本優(yōu)勢(shì)。僅當(dāng)膜的通量增加到200g/(m2·h)或分離因子提高到17.3 時(shí)，才達(dá)到經(jīng)濟(jì)合理性要求。Di Luccio等[60]以甘蔗液態(tài)發(fā)酵年產(chǎn)6000m3燃料乙醇的項(xiàng)目為研究對(duì)象，分析了發(fā)酵-PV耦合技術(shù)在內(nèi)部收益率（IRR）為17%時(shí)的經(jīng)濟(jì)可行性，當(dāng)膜的使用壽命達(dá)到5 年時(shí)，只要將制膜成本控制在500 USD/m2以下，新建發(fā)酵-滲透蒸發(fā)耦合技術(shù)就具有經(jīng)濟(jì)效益。可見(jiàn)提高膜的分離性能、簡(jiǎn)化工藝流程、增加膜的使用壽命是解決經(jīng)濟(jì)性問(wèn)題的關(guān)鍵。

相比于PV，VP技術(shù)以清潔蒸汽與滲透膜接觸傳質(zhì)，有機(jī)雜質(zhì)不揮發(fā)不對(duì)膜產(chǎn)生污染，無(wú)需前置MF 流程。同時(shí)蒸汽介質(zhì)的強(qiáng)流動(dòng)性和氣相傳質(zhì)可以改善膜表面的濃差極化和溶脹現(xiàn)象，因此采用發(fā)酵-VP耦合工藝將更有效減小產(chǎn)物抑制作用、提高單位體積發(fā)酵液的乙醇產(chǎn)率。Si 等[61]利用VP 膜后滲余氣體作為載氣，在系統(tǒng)中形成氣相循環(huán)提取發(fā)酵液中的乙醇蒸汽。與泵送發(fā)酵液的PV操作相比，VP 膜的分離因子提高4.93 倍，乙醇滲透通量提高10%，且表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性。Sun 等[62]比較了間歇發(fā)酵和將膜置于發(fā)酵液中的發(fā)酵-PV耦合、膜置于發(fā)酵罐頂部的內(nèi)發(fā)酵-VP耦合、膜組件單獨(dú)外置的外發(fā)酵-VP 耦合4 種工藝，實(shí)驗(yàn)使用PDMS/PEI復(fù)合膜，實(shí)驗(yàn)表明發(fā)酵-VP 耦合的乙醇產(chǎn)率為3.33g/(L·h)，高于間歇發(fā)酵的2.13g/(L·h)和發(fā)酵-PV 耦合的2.90g/(L·h)，而外置VP 膜分離器，使有機(jī)膜免受污染，避免了發(fā)酵-PV耦合40h以上膜分離性能降低的現(xiàn)象。可見(jiàn)，VP 技術(shù)在滲透性、選擇性、抗溶脹性、抗污染方面的優(yōu)勢(shì)，使膜分離性能和使用壽命的進(jìn)一步提高成為可能，因此，發(fā)酵-VP耦合工藝在經(jīng)濟(jì)上更具可行性，在膜生物反應(yīng)器加速發(fā)展的背景下，代替?zhèn)鹘y(tǒng)間歇發(fā)酵實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)指日可待。

3.3 一次相變?nèi)剂弦掖继峒兗夹g(shù)

在以淀粉質(zhì)為原料的燃料乙醇生產(chǎn)中，精餾和脫水單元能耗占整個(gè)生產(chǎn)能耗的45%以上[63]，而對(duì)于能耗相對(duì)較低的糖類作物為原料的乙醇生產(chǎn)過(guò)程，精餾和脫水環(huán)節(jié)占總生產(chǎn)能耗比例更是超過(guò)70%。據(jù)統(tǒng)計(jì)[64]，在將含10%乙醇的發(fā)酵液提純至99.5%的過(guò)程中，若采用常規(guī)精餾加共沸精餾的雙塔操作，共沸精餾段能耗約占精餾脫水工藝總能耗的34%。而以蒸汽滲透技術(shù)代替共沸精餾，可降低總生產(chǎn)能耗約30%。但精餾段能耗仍占整個(gè)生產(chǎn)能耗的主要部分，這是由于為使精餾操作順利進(jìn)行，需在精餾塔頂將已汽化的大部分乙醇冷凝后回流，而塔釜還需要再沸器提供上升蒸汽以維持氣液接觸，多次反復(fù)相變耗費(fèi)了大量蒸汽潛熱，同時(shí)再沸器消耗冷卻水并產(chǎn)生大量廢水。因此，在蒸汽滲透脫水技術(shù)已較成熟的基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)高效實(shí)用的優(yōu)先透醇膜代替精餾操作，減少整個(gè)提純過(guò)程相變能耗，是未來(lái)實(shí)現(xiàn)低成本高能效燃料乙醇生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展方向。

美國(guó)環(huán)保局和MTR 公司[65]在鄉(xiāng)村地區(qū)開(kāi)展過(guò)小規(guī)模分布式燃料乙醇站的建設(shè)，先將含10%乙醇的液態(tài)發(fā)酵產(chǎn)物經(jīng)PV 膜組件增濃至40%，進(jìn)入分凝器部分冷凝提純至80%以上，再送入集中式燃料乙醇工廠，以VP 工藝去除剩余水分。該項(xiàng)目以PV代替了部分精餾操作，但尚未實(shí)現(xiàn)完全替代，主要受限于鄉(xiāng)村地區(qū)公用工程條件和PV 膜組件的經(jīng)濟(jì)成本。Vane 等[66]分析了PV 代替精餾單元操作的實(shí)現(xiàn)條件，在對(duì)精餾和PV 分別進(jìn)行能耗分析的基礎(chǔ)上，認(rèn)為在不考慮滲透液冷凝熱回收的情況下，只有當(dāng)優(yōu)先透醇膜的分離因子大于50，PV 的單位能耗才低于精餾操作。PV 代替精餾操作節(jié)能效果之所以不明顯，很大程度是因?yàn)镻V 過(guò)程在膜兩側(cè)有相變產(chǎn)生，分離過(guò)程中需要不斷補(bǔ)充相變化所消耗的汽化潛熱，而蒸汽滲透過(guò)程不存在相變化，能量損耗僅為膜組件的阻力降，可以通過(guò)機(jī)械加壓甚至回收滲余蒸汽補(bǔ)充熱量，在代替精餾操作，降低燃料乙醇生產(chǎn)過(guò)程能耗方面優(yōu)勢(shì)明顯。

圖3 一次相變法燃料乙醇生產(chǎn)流程圖

從整個(gè)燃料乙醇生產(chǎn)流程上看，在發(fā)酵方式的選擇上，固態(tài)發(fā)酵比液態(tài)發(fā)酵更適合與蒸汽滲透技術(shù)相結(jié)合。固態(tài)發(fā)酵根源于我國(guó)傳統(tǒng)的白酒釀造技術(shù)，與液態(tài)發(fā)酵相比，固態(tài)發(fā)酵具有廢水產(chǎn)量少、環(huán)境污染小、無(wú)榨汁能耗、糖分利用率高、預(yù)處理及后處理工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，但傳統(tǒng)釀酒發(fā)酵生產(chǎn)過(guò)程不連續(xù)，發(fā)酵過(guò)程熱量導(dǎo)出困難，發(fā)酵速度慢。ASSF 技術(shù)針對(duì)傳統(tǒng)發(fā)酵的缺點(diǎn)，使用轉(zhuǎn)鼓式固態(tài)發(fā)酵罐，實(shí)現(xiàn)了固態(tài)發(fā)酵的連續(xù)自動(dòng)化生產(chǎn)，提高了發(fā)酵效率（圖3）。與液態(tài)發(fā)酵不同，固態(tài)發(fā)酵后的酒醅需采用蒸汽汽提方法提取乙醇，在連續(xù)固態(tài)蒸餾塔頂部獲得平均含醇15%～20%的混合蒸汽，若將蒸汽冷凝后再送入精餾塔，浪費(fèi)了大量蒸汽潛熱，同時(shí)消耗冷卻介質(zhì)。而將塔頂蒸汽直接接入優(yōu)先透醇膜組件進(jìn)行蒸汽滲透分離是利用蒸汽潛熱的最佳選擇，經(jīng)優(yōu)先透醇膜將乙醇提濃至65%以上，再接入優(yōu)先透水膜組件，進(jìn)一步進(jìn)行脫水操作，最終獲得99.5%以上的燃料乙醇產(chǎn)品。為使乙醇在分離過(guò)程中保持蒸汽狀態(tài)，可以使用加壓風(fēng)機(jī)或回收滲余液冷凝熱等方法為蒸汽補(bǔ)充能量，以克服蒸汽經(jīng)過(guò)膜組件及管道閥門的局部阻力損失。在整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中，乙醇-水混合物僅在固態(tài)蒸餾塔內(nèi)發(fā)生一次相變化，而后始終保持蒸汽狀態(tài)，直至完全分離，最大限度利用了汽化潛熱，對(duì)節(jié)約生產(chǎn)能耗降低燃料乙醇生產(chǎn)成本意義重大。

岳國(guó)君等[67]指出流程簡(jiǎn)單是燃料乙醇生產(chǎn)工藝先進(jìn)性的重要體現(xiàn)，工藝流程步驟少一方面可以減少設(shè)備投資，另一方面可以降低生產(chǎn)能耗。以糖類作物甜高粱為原料生產(chǎn)燃料乙醇流程為例，采用固態(tài)發(fā)酵結(jié)合透醇透水雙膜與液態(tài)發(fā)酵加精餾脫水工藝相比（圖4），工藝步驟數(shù)量大幅減少，代表了先進(jìn)燃料乙醇生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展方向。

圖4 不同發(fā)酵工藝流程對(duì)比圖

隨著生物乙醇重整制氫技術(shù)的不斷發(fā)展，乙醇燃料電池受到越來(lái)越廣泛的關(guān)注，隨著廉價(jià)高效乙醇重整制氫催化劑的不斷深入研究，使得乙醇燃料電池具備了商業(yè)化應(yīng)用的潛力[68-69]。由于乙醇燃料電池使用45%乙醇水蒸汽進(jìn)行催化產(chǎn)氫，乙醇生產(chǎn)將無(wú)需脫水就可以作為汽車燃料使用，而使用優(yōu)先透醇膜通過(guò)蒸汽滲透從發(fā)酵產(chǎn)物中提取乙醇，實(shí)現(xiàn)乙醇燃料電池的濃度目標(biāo)并不困難，使得蒸汽滲透技術(shù)未來(lái)的應(yīng)用領(lǐng)域更加廣闊。

4 前景與展望

蒸汽滲透技術(shù)在選擇性、滲透性、抗溶脹、抗污染和節(jié)能方面較滲透蒸發(fā)都具有明顯優(yōu)勢(shì)，在取代傳統(tǒng)共沸精餾方面已有較成熟的應(yīng)用，在耦合發(fā)酵原位分離乙醇和完全代替精餾降低生產(chǎn)能耗方面也具有更好的應(yīng)用前景。目前，制約蒸汽滲透技術(shù)在燃料乙醇生產(chǎn)領(lǐng)域的應(yīng)用的因素主要有以下幾點(diǎn)。

（1）優(yōu)先透水膜蒸汽滲透技術(shù)研究已較為成熟，與傳統(tǒng)乙醇脫水技術(shù)相比，在節(jié)能減排方面具有極強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力，但與分子篩吸附技術(shù)相比，在設(shè)備投資成本方面不具備優(yōu)勢(shì)。因此，進(jìn)一步降低膜的生產(chǎn)成本、提高使用壽命，并克服工業(yè)企業(yè)惰性是蒸汽滲透乙醇脫水技術(shù)大規(guī)模推廣的關(guān)鍵。

（2）優(yōu)先透醇膜的分離性能有待提高，主要表現(xiàn)為膜的滲透通量較低尚難以滿足大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的要求。在現(xiàn)有致密膜分離理論基礎(chǔ)上，進(jìn)行分子在膜表面溶解和吸附行為的預(yù)測(cè)研究，拓寬膜材料的選擇范圍，采用新型成膜方法提高納米粒子在有機(jī)聚合物上的分散性和界面相容性，開(kāi)發(fā)低成本、商品化的膜材料，是今后優(yōu)先透醇膜研究的主要方向。

（3）發(fā)酵-蒸汽滲透耦合原位分離乙醇技術(shù)在提高乙醇產(chǎn)率，節(jié)省工藝能耗方面已被證明切實(shí)可行，應(yīng)盡快中試規(guī)模的生產(chǎn)研究，以期實(shí)現(xiàn)大規(guī)模替代間歇發(fā)酵。

（4）固態(tài)發(fā)酵與蒸汽滲透相結(jié)合可以一次相變生產(chǎn)出合格的燃料乙醇產(chǎn)品，真正實(shí)現(xiàn)低能耗、低污染、可再生的生物燃料乙醇生產(chǎn)過(guò)程，發(fā)展?jié)摿薮蟆?yīng)在使用商品化優(yōu)先透水膜透醇膜的基礎(chǔ)上，通過(guò)實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的集成開(kāi)發(fā)，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)工業(yè)化示范項(xiàng)目。