楊長(zhǎng)明，王漢宇，牛京會(huì)，郭昀昊

(同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092)

鄰苯二甲酸酯(phthalate acid esters, PAEs)是一類(lèi)重要的化工產(chǎn)品，主要用作增塑劑，廣泛存在于日常生活中的塑料制品中，如兒童玩具、化妝品、包裝袋、電器外殼、醫(yī)療器械，在這些產(chǎn)品中以氫鍵或范德華力與其他物質(zhì)連接，因而在降解過(guò)程中極易進(jìn)入環(huán)境，在城市周邊的環(huán)境中分布廣泛。PAEs種類(lèi)繁多，在環(huán)境中不易被分解，半衰期較長(zhǎng)，某些種類(lèi)如鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)在水體中的半衰期甚至可達(dá)幾百天。PAEs是公認(rèn)的環(huán)境內(nèi)分泌干擾物，可對(duì)人(尤其是男性)的生殖系統(tǒng)造成傷害，如鄰苯二甲酸二異丁酯(DiBP)。有6種PAEs已被列入美國(guó)EPA優(yōu)先控制污染物名單，有3種PAEs被列入我國(guó)優(yōu)先控制污染物名單。由于PAEs同類(lèi)物的弱極性，水體中的PAEs同類(lèi)物大部分分布在懸浮固體和沉積物中[1]。王凡等[2]研究了長(zhǎng)江武漢段水體中PAEs的分布，發(fā)現(xiàn)枯水期水體中鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、DEHP等有從水相向沉積相遷移的趨勢(shì)，枯水期干流沉積相PAEs濃度整體低于豐水期；而枯水期水相中PAEs濃度則遠(yuǎn)高于豐水期。Abhinav等[3]研究了印度戈默蒂河沉積物中5種主要PAEs的賦存狀況，在眾多樣本中，93.3%的樣本檢出DEHP，而只有36.7%的樣本有鄰苯二甲酸二辛酯(DnOP)檢出，所有樣本PAEs濃度均低于環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)值，但有必要采取預(yù)防補(bǔ)救措施防止其濃度進(jìn)一步提高。Sun等[4]研究了錢(qián)塘江沉積物中PAEs的賦存特征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)DEHP污染最為嚴(yán)重，城市地區(qū)污染高于農(nóng)村地區(qū)，還發(fā)現(xiàn)水利工程可能加劇PAEs污染，河道流量較低時(shí)，可能導(dǎo)致PAEs的小區(qū)域富集。Chen等[5]研究了臺(tái)灣高雄港沉積物的分布，研究表明，DEHP占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)(92%)，空間上看，河口沉積物PAEs濃度較高，進(jìn)出港附近PAEs濃度較低，表明PAEs主要來(lái)源于河道上游的市政和工業(yè)污水排放；此外，干濕季節(jié)的對(duì)比研究還顯示，雨季有利于陸源PAEs釋放進(jìn)入水體。

目前，國(guó)內(nèi)外有關(guān)沉積物中PAEs的研究主要集中于大型河流、湖泊、河口、近海和海灣，而對(duì)典型城市內(nèi)河沉積物的研究較少[6]。城市內(nèi)河水系是城市水環(huán)境的主要組成之一，在城市生態(tài)建設(shè)中占有重要地位，與一般水體相比，城市內(nèi)河水系的水文和沉積過(guò)程都受到較大程度的人為干擾，高強(qiáng)度的生活和工業(yè)活動(dòng)必將加速導(dǎo)致城市內(nèi)河承載過(guò)量污染負(fù)荷[7]，最終影響和威脅城市居民健康和城市環(huán)境質(zhì)量。城市土地利用方式不同會(huì)導(dǎo)致入河污染負(fù)荷、污染物組成等存在差異，也必然會(huì)影響城市水體沉積物污染物的分布及賦存特征，特別是不同類(lèi)型排口附近沉積物中PAEs的賦存特征及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)可能存在差異，但相關(guān)研究鮮見(jiàn)報(bào)道。

南淝河是城市型河道的典型代表，其流經(jīng)合肥市城區(qū)后注入巢湖。南淝河全長(zhǎng)70余km，所在區(qū)域正處于快速城市化進(jìn)程中，流域內(nèi)土地利用方式存在較大差異，上游為重要的飲用水水源地，土地利用以林地為主；中游是合肥市主城區(qū)，開(kāi)發(fā)利用強(qiáng)度較高；下游為以都市農(nóng)業(yè)、工業(yè)和航運(yùn)業(yè)為主要產(chǎn)業(yè)的郊區(qū)、村鎮(zhèn)。同時(shí)，南淝河沿河分布有幾個(gè)大型城鎮(zhèn)污水處理廠(chǎng)尾水排口以及數(shù)量眾多的雨水排口，使得南淝河入河污染負(fù)荷呈現(xiàn)明顯的空間變化格局。本研究通過(guò)對(duì)南淝河不同區(qū)域典型斷面表層進(jìn)行采樣，分析了沉積物中16種PAEs的賦存特征，同時(shí)對(duì)其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)，并探討了不同土地利用方式和空間格局對(duì)南淝河沉積物中PAEs污染的貢獻(xiàn)程度。以上研究，以期為今后城市河道沉積物中PAEs污染風(fēng)險(xiǎn)管理以及城市土地利用優(yōu)化布局提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 布點(diǎn)與樣品采集

根據(jù)南淝河流域不同土地利用方式和空間格局以及沿岸不同的排口類(lèi)型，本研究沿南淝河干流共選擇了17個(gè)采樣點(diǎn)。S01～S04位于上游，主要以林地為主，其中分布一座封場(chǎng)的垃圾填埋場(chǎng)；S05～S10位于中游，在合肥主城區(qū)，各種排口較多，入河污染負(fù)荷較重；S11～S17位于下游，在土地利用方式以都市農(nóng)業(yè)和航運(yùn)業(yè)為主要產(chǎn)業(yè)的郊區(qū)、村鎮(zhèn)。另外，下游一級(jí)支流店埠河和二十埠河流域分布有工業(yè)園區(qū)和重點(diǎn)集鎮(zhèn)等。具體采樣點(diǎn)分布如圖1所示。

圖1 南淝河采樣點(diǎn)分布圖Fig.1 Distribution of Sampling Points along Nanfeihe River

表1為南淝河不同采樣點(diǎn)上覆水水質(zhì)狀況。由表1可知：南淝河全河段總體水質(zhì)較差，均為Ⅴ類(lèi)或劣Ⅴ類(lèi)水質(zhì)(GB 3838—2002)，但是不同區(qū)域水質(zhì)差異明顯，南淝河上游主要為森林公園，人口密度較小，總體水質(zhì)較好；S04采樣點(diǎn)靠近城中村，污水管網(wǎng)不夠完善，存在污水直排現(xiàn)象，再加上該點(diǎn)附近有一座垃圾填埋場(chǎng)，雖已封場(chǎng)，可能也存在滲濾液外排的現(xiàn)象。南淝河中游流經(jīng)合肥主城區(qū)，入河污染負(fù)荷較大，其斷面水質(zhì)較差，均為劣Ⅴ類(lèi)，特別是位于老城區(qū)的S07、S09和S10采樣點(diǎn)，受老城區(qū)雨污排口及污水廠(chǎng)尾水排放的影響，水質(zhì)最差，部分?jǐn)嗝嫠|(zhì)出現(xiàn)黑臭現(xiàn)象。南淝河下游幾個(gè)斷面水質(zhì)雖明顯好于中游，但是水質(zhì)仍較差，主要是受到農(nóng)業(yè)面源及污水廠(chǎng)尾水的影響。由此可知，土地利用方式及產(chǎn)業(yè)布局的差異導(dǎo)致南淝河沿河不同斷面水質(zhì)呈現(xiàn)明顯的空間分異特征。

表1 南淝河不同采樣點(diǎn)主要水質(zhì)指標(biāo)Tab.1 Main Water Quality Indexes at Different Sampling Points of Nanfeihe River

南淝河表層沉積物樣品用抓斗式采泥器收集，然后除去石塊、垃圾等雜物。每個(gè)點(diǎn)采集3個(gè)樣，均勻混合后裝入500 mL棕色具塞廣口瓶中，用于PAEs的測(cè)定。新鮮沉積物樣品均放入便攜式冷藏箱中，并迅速運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行冷凍保存。同時(shí)，采集上覆水樣，并用便攜式水質(zhì)參數(shù)分析儀(哈希 SensIon156，美國(guó))現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定 pH、DO，其余指標(biāo)在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)測(cè)定。

1.2 樣品處理與分析

結(jié)合國(guó)內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有條件，本次采集的南淝河沉積物PAEs采用超聲輔助有機(jī)溶劑萃取-高效氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法(GC-MS)進(jìn)行檢測(cè)[8]。

1.2.1 主要試劑和儀器

(1)主要試劑

試劑主要包括：正己烷、丙酮、硅膠、二氯甲烷；16種PAEs混合標(biāo)準(zhǔn)樣品：鄰苯二甲酸二甲酯(dimethyl phthalate，DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(diethyl phthalate，DEP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(diisobutyl phthalate，DiBP)、鄰苯二甲酸二丁酯(di-n-butyl phthalate，DBP或DnBP)、鄰苯二甲酸二(2-甲氧基乙基)酯[bis(2-methoxyethyl) phthalate，DMGP]、鄰苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯[bis(4-methyl-2-pentyl) phthalate，DMPP]、鄰苯二甲酸二(2-乙氧基乙基)酯[bis(2-ethoxyethyl) phthalate，DEEP]、鄰苯二甲酸二戊酯(diamyl phthalate，DnAP)、鄰苯二甲酸二己酯(dihexyl phthalate，DnHP)、鄰苯二甲酸丁基芐酯(butyl benzyl phthalate，BBP)、鄰苯二甲酸己基(2-乙基己基)酯(hexyl 2-ethylhexyl phthalate，HEHP)、鄰苯二甲酸二(2-丁氧基乙基)酯[b is(2-n-butoxyethyl) phthalate，DBEP]、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(dicyclohexyl phthalate，DCHP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯[bis(2-ethylhexyl) phthalate，DEHP]，鄰苯二甲酸二辛酯(di-n-octyl phthalate，DnOP)，鄰苯二甲酸二壬酯(dinonyl phthalate， DnNP)；內(nèi)標(biāo)物：苯甲酸芐酯BBZ。以上試劑均購(gòu)自美國(guó)Supelco公司。

(2)主要儀器

Agilent7 890 A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國(guó)安捷倫公司)，KQ-100超聲波振蕩器(昆山市超聲儀器有限公司)，氮吹儀(美國(guó)Organomation公司)，F(xiàn)D-1 A-80冷凍干燥機(jī)(上海比朗儀器制造有限公司)，RE-52 A旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海亞榮生化儀器廠(chǎng))。

1.2.2 樣品前處理

沉積物樣品通過(guò)冷凍干燥后研磨過(guò)篩，稱(chēng)取10 g過(guò)100目的沉積物樣品于50 mL具塞錐形瓶中，加入25 mL萃取溶劑，充分搖勻，超聲波提取30 min，準(zhǔn)確移取上清液10.0 mL，放置于30 ℃水浴鍋中加熱，并使用氮吹濃縮儀濃縮近干(1～2 mL)，在以上萃取、氮吹后的濃縮液中加入1.0 mL的正己烷，并裝入底部塞有少量脫脂棉的玻璃固相萃取小柱，柱中填裝1.0 g硅膠(100～200目)。裝柱之前，用5 mL正己烷對(duì)小柱進(jìn)行淋洗處理，棄去淋洗液。待樣品過(guò)柱后，用8 mL的正己烷溶劑淋洗，并收集淋洗液，于30 ℃水浴鍋中加熱，氮吹濃縮至近干。加入1 000.0 ng/mL的內(nèi)標(biāo)物苯甲酸芐酯125 ng，最后用正己烷定容至0.5 mL，供GC-MS測(cè)定。

1.2.3 樣品GC-MS分析與質(zhì)量控制

氣相色譜條件：采用DB-35MS毛細(xì)管色譜柱(30.0 m×0.25 mm×0.32 μm)，進(jìn)樣口和檢測(cè)器的溫度為280 ℃，升溫程序：初始柱溫為60 ℃，保持2 min，然后以20 ℃/min迅速升溫至220 ℃，并保持1 min；再以5 ℃/min緩慢升溫至290 ℃，并保持5 min；載氣為氮?dú)猓捎昧魉贋?.2 mL/min的恒流進(jìn)樣模式，非分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1 μL。質(zhì)譜條件：質(zhì)譜接口溫度為280 ℃；電子轟擊(EI)離子源(70 eV)，離子源溫度為230 ℃，四極桿溫度150 ℃。使用全掃描/選擇離子監(jiān)測(cè)(Scan/SIM)同時(shí)采集模式測(cè)定，溶劑延遲為5 min。

16種PAEs加標(biāo)回收率為77.8%～118.9%；16種PAEs實(shí)際回收率為75.4%～109.9%。16種PAEs檢出限(limit of detection，LOD)如表2所示。

表2 16種PAEs的檢出限 (單位：μg/g)Tab.2 Detection Limits of 16 Kinds of PAEs (Unit:μg/g)

同時(shí)，本研究還對(duì)不同采樣點(diǎn)的上覆水進(jìn)行采樣和水質(zhì)分析。上覆水 pH、DO現(xiàn)場(chǎng)采用便攜式水質(zhì)參數(shù)分析儀(哈希 SensIon156，美國(guó))測(cè)定，COD 的測(cè)定采用數(shù)顯快速消解器哈希 DRB200 測(cè)定，TP 測(cè)定采用鉬酸銨分光光度法，TN 測(cè)定采用堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法(HJ 636—2012)，氨氮測(cè)定采用納氏試劑分光光度法(HJ 535—2009)。具體分析方法參考《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》第四版[9]。

1.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與分析

試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Excel 2010和SPSS 19.0統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行處理，所有試驗(yàn)數(shù)據(jù)通過(guò)ANOVA 變異分析程序進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，采用鄧肯新復(fù)檢驗(yàn)法(Duncan’s new multiple range test)對(duì)南淝河不同采樣點(diǎn)表層沉積物PAEs總量及分布特征進(jìn)行差異顯著性分析，在P<0.05 的概率水平視為顯著。采用Pearson相關(guān)性分析評(píng)價(jià)不同采樣點(diǎn)PAEs 16種組分之間的相關(guān)性。

2 結(jié)果與討論

2.1 南淝河底泥中PAEs的總體濃度水平

本研究共采樣17點(diǎn)，分析了16種PAEs，共得PAEs數(shù)據(jù)272個(gè)，16種PAEs的平均檢出率為78.3%。DMP、DEP、DiBP、DBP、DMPP、DEHP這6種PAEs在17個(gè)采樣點(diǎn)中的檢出率為100%，其中4種PAEs(DMP、DEP、DBP、DEHP)為USEPA優(yōu)先控制污染物；其次為DMGP，檢出率為94.1%；HEHP和DNP檢出率最小，但也接近50 %。說(shuō)明，PAEs在南淝河干流的河底沉積物中分布廣泛。值得注意的是，USEPA優(yōu)先控制污染物名單中的6種PAEs的檢出率都相當(dāng)高。17個(gè)點(diǎn)位中各點(diǎn)位16種PAEs總濃度為3.311～44.353 μg/g (dry weight, dw)，平均濃度為(18.09±10.711)μg/g(dw)(圖2)。

圖2 南淝河沉積物中16種PAEs總濃度的變化Fig.2 Changes in Total Concentration of 16 PAEs in the Sediments of Nanfeihe River

由圖2可知，南淝河各點(diǎn)位沉積物中16種PAEs濃度之和總體呈現(xiàn)“上游低，中游高，下游低”的特點(diǎn)。上游主要為森林公園，屬于生態(tài)用地范圍，其采樣點(diǎn)沉積物中ΣPAEs含量較低，但是位于封場(chǎng)的垃圾填埋場(chǎng)附近的S04點(diǎn)沉積物中ΣPAEs含量略有增加，說(shuō)明可能存在滲濾液外排的現(xiàn)象。南淝河下游幾個(gè)采樣點(diǎn)表層沉積物中ΣPAEs含量總體低于中游，這與該區(qū)域入河污染負(fù)荷較低有密切關(guān)系。而位于主城區(qū)的采樣點(diǎn)S04～S10的平均濃度水平明顯高于上游和下游，該河段區(qū)域人工密集，城市污水和雨水排口較多，入河污染負(fù)荷明顯高于上游和下游。

S07采樣點(diǎn)位于老城區(qū)，同時(shí)又位于南淝河一級(jí)支流——板橋河河口，而板橋河流經(jīng)合肥市北部工業(yè)區(qū)，會(huì)有大量雨污水排口，入河污染負(fù)荷巨大且復(fù)雜，使得S07表層沉積物中ΣPAEs濃度急劇升高。研究表明，流經(jīng)城市的河道中支流PAEs濃度高于干流[10]。S09位于銅陵路橋下，距王小郢污水處理廠(chǎng)排口約10 m，此處沉積物中ΣPAEs升高可能與污水廠(chǎng)長(zhǎng)期大量尾水排放有關(guān)。位于南淝河下游的S15采樣點(diǎn)由于受部分小規(guī)模工業(yè)及污水廠(chǎng)尾水排放影響，其表層沉積物中ΣPAEs含量較相鄰幾個(gè)采樣點(diǎn)有明顯增加。另外，該采樣點(diǎn)沉積物PAEs的濃度升高可能也與店埠河的匯入有關(guān)，店埠河小流域農(nóng)業(yè)和農(nóng)村污染負(fù)荷較大。研究表明，河岸周邊環(huán)境會(huì)影響PAEs在水相、懸浮固體和沉積物中的分布狀況[11]，這可以部分解釋南淝河沉積物中PAEs沿程的劇烈變化。

與國(guó)內(nèi)外近年來(lái)的同類(lèi)研究相比，南淝河底泥中PAEs的平均濃度偏高(表3)。南淝河沉積物中16種PAEs總濃度顯著高于錢(qián)塘江沉積物中PAEs含量。由于DiBP占南淝河沉積物中PAEs總濃度的76.83%，采樣點(diǎn)S4～S11處的沉積物中DiBP含量都非常高(S8點(diǎn)的濃度高達(dá)34.81 μg/g)。另外，S4～S11處的16種PAEs含量也顯著高于其他點(diǎn)位，濃度高達(dá)14.455～44.353 μg/g?？紤]到這些點(diǎn)位離合肥市主城區(qū)很近(S4～S11采樣點(diǎn)主要位于鳳凰雨水泵站、銅陵路橋下，以及城市內(nèi)河四里河河口下游等處)，沉積物中的PAEs可能來(lái)源于城市地表徑流形成的溢流污染。

表3 其他同類(lèi)研究中PAEs的濃度Tab.3 Concentration of PAEs in Other Similar Researches

對(duì)南淝河沉積物中的16種PAEs進(jìn)行分析，濃度均值及范圍如圖3所示。從各類(lèi)PAEs濃度的平均水平看，DiBP(鄰苯二甲酸二異丁酯)、DEHP(鄰苯二甲酸二-2-乙基-己酯)、DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)和DMP(鄰苯二甲酸二甲酯)這4種物質(zhì)的濃度顯著高于其他PAEs，它們的濃度之和占16種PAEs總濃度的比例高達(dá)98.08%。其中，最高為DiBP(13.820 μg/g，占總濃度的76.38%)，DnAP的平均濃度最低，為0.008 μg/g(dw)，DEEP和DNP的平均濃度稍高，均為0.009 μg/g。

圖3 沉積物中16種PAEs的平均濃度Fig.3 Average Concentration of 16 PAEs in Sediments

南淝河沉積物中的主要PAEs類(lèi)型為DEHP、DBP，這與鄧琳等[17]在2011年對(duì)南淝河沉積物中PAEs的研究結(jié)果一致。陸蓓蓓[18]在2011年—2013年對(duì)合肥市水源及飲用水中的PAEs濃度進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果顯示，DEHP和DiBP這2種PAEs的濃度最高，與本研究結(jié)果相符。

2.2 南淝河底泥中優(yōu)先控制的PAEs含量

美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(USEPA)優(yōu)先控制污染物名單中的6種PAEs包括鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DnOP)、鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)和鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)。南淝河不同采樣點(diǎn)6種優(yōu)先控制PAEs總濃度(Σ6PAEs)為0.519～13.150 μg/g(dw)，17個(gè)點(diǎn)位的平均濃度為4.070 μg/g(dw)。南淝河表層沉積物中優(yōu)先控制污染物名單中的6種PAEs總量沿河變化情況如圖4所示。

圖4 優(yōu)先控制污染物名單中的6種PAEs沿河變化情況Fig.4 Changes of 6 PAEs in the List of Preferentially Controlled Pollutants by USEPA along the River

南淝河沉積物中的6種優(yōu)先控制PAEs的平均濃度為4.070 μg/g(0.519～13.150 μg/g)，這與李婷[12]對(duì)珠江河口的研究(1.22～13.6 μg/g)接近，低于高雄港沉積物中的含量[5]，但顯著高于印度Kaveri河[15]、汾河流域[13]、駱馬湖等[16]沉積物中6種優(yōu)先控制PAEs的總濃度(表3)。因此，南淝河表層沉積物中的優(yōu)先控制PAEs總體含量偏高。

優(yōu)先控制污染物名單中的6種PAEs濃度最高的是DEHP，為0.331～10.567 μg/g，最低的是BBP(0～0.167 μg/g)。6種優(yōu)先控制PAEs的濃度沿南淝河的變化趨勢(shì)與16種PAEs總濃度的變化基本一致，即主城區(qū)濃度高于郊區(qū)。在下游S15附近出現(xiàn)另一個(gè)小高峰，可能與此處的支流店埠河有關(guān)，店埠河上游流經(jīng)另一個(gè)人口較密集的小鎮(zhèn)以及工業(yè)園區(qū)，入河污染負(fù)荷較大，且類(lèi)型復(fù)雜。

2.3 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

采用兩種方式對(duì)南淝河沉積物中USEPA優(yōu)先控制污染物名單中的PAEs進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。

(1)與USEPA的PAEs土壤標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比

由于國(guó)內(nèi)外尚無(wú)關(guān)于河道沉積物中PAEs的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，可暫且采用USEPA對(duì)土壤中6種優(yōu)先控制PAEs所規(guī)定的相關(guān)限值進(jìn)行評(píng)價(jià)[10]，如表4所示。

表4 6種PAEs的濃度均值、最大值及USEPA土壤標(biāo)準(zhǔn)Tab.4 Mean and Maximum Concentrations of 6 PAEs in Sediments of Nanfeihe River and USEPA Soil Standard Value

注：*表示超過(guò)控制標(biāo)準(zhǔn)限值

根據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)，南淝河沉積物中17個(gè)點(diǎn)位的DMP和DBP的濃度均值均超過(guò)了土壤控制標(biāo)準(zhǔn)，但未達(dá)到治理標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的限值。而DEP和DEHP兩種PAEs的平均值雖未超過(guò)控制標(biāo)準(zhǔn)，但有個(gè)別點(diǎn)位超過(guò)了控制標(biāo)準(zhǔn)，但未達(dá)到治理標(biāo)準(zhǔn)。因此，南淝河沉積物中的PAEs具有一定的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

(2)風(fēng)險(xiǎn)商(HQ)法

選擇5種PAEs進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，包括USEPA推薦的5種優(yōu)先控制PAEs(DMP、DBP、DEP、BBP、DEHP)。

參照Gao等[19]推薦的方法，使用風(fēng)險(xiǎn)商(HQ)來(lái)評(píng)價(jià)南淝河沉積物中PAEs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，其計(jì)算方法如式(1)。

(1)

其中：EC——暴露濃度，μg/g；

PNECsediment——沉積物中的預(yù)測(cè)無(wú)效應(yīng)濃度，μg/g。

生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分為4個(gè)等級(jí)：若HQ<0.1，表示無(wú)風(fēng)險(xiǎn)；若0.1≤HQ<1，表示低風(fēng)險(xiǎn)；若1≤HQ<10，表示中等風(fēng)險(xiǎn)；若HQ≥10，表示高風(fēng)險(xiǎn)。

參照同為長(zhǎng)江流域的太湖湖底沉積物各類(lèi)PAEs的PNEC sediment值[15]計(jì)算南淝河水體沉積物中PAEs的風(fēng)險(xiǎn)商。DMP、DEP、BBP、DBP、DEHP的PNEC sediment值分別為1.02、0.09、0.92、0.09、0.10 μg/g。HQ計(jì)算結(jié)果如圖5所示。

圖5 各個(gè)點(diǎn)位沉積物PAEs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)商Fig.5 Ecological Risk Quotient of PAEs at Different Points

由圖5可知，南淝河沉積物中PAEs帶來(lái)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較高，尤其是DEHP和DBP這兩種PAEs。DEHP的HQ為0.11～105.67，大部分點(diǎn)位的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)為高風(fēng)險(xiǎn)；DBP的HQ為1.344～24.078，大部分為中等風(fēng)險(xiǎn)，部分點(diǎn)位為高風(fēng)險(xiǎn)。DEP和DMP的HQ值為0.1～1.0，均為低風(fēng)險(xiǎn)。BBP的HQ除點(diǎn)位9和17略大于0.1外，其余均小于0.1，即無(wú)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

2.4 PAEs的相關(guān)性分析和主成分分析

每種PAEs含量的不同和空間區(qū)域的差異可以用來(lái)分析PAEs的可能來(lái)源。因此，需分析沉積物中16種PAEs含量之間的相關(guān)關(guān)系，結(jié)果如表5所示。

由表5可知，多種PAEs的濃度之間呈現(xiàn)顯著或極顯著相關(guān)性，因此，其來(lái)源很可能具有同源性，即與南淝河沿岸的土地利用方式有關(guān)。

表5 16種PAEs的相關(guān)系數(shù)矩陣Tab.4 Correlation Coefficient Matrix of 16 Kinds of PAEs

注：*表示在0.05顯著性水平上相關(guān)；**表示在0.01顯著性水平上相關(guān)

主成分分析一共提取兩個(gè)主成分，總共解釋了總方差的87.6%，其中第一主成分解釋了74.5%，第二主成分解釋了13.1%，據(jù)此可以得到主成分分析圖(圖6)。由圖6可知，16種PAEs大致可以分為三類(lèi)來(lái)源。第一類(lèi)包括DnAP、DBP、DMP、DMPP、DiBP、DMGP、DEP、DEEP這8種PAEs；第二類(lèi)包括DCHP、DNP、DnOP、DnHP、DEHP、HEHP這6種PAEs；第三類(lèi)則包括BBP和DBEP這2種物質(zhì)。結(jié)合主成分分析的結(jié)果、PAEs在各采樣點(diǎn)的濃度變化，以及采樣點(diǎn)周?chē)奈廴驹凑{(diào)查數(shù)據(jù)，可判斷主成分分析中的第一類(lèi)PAEs可能來(lái)自城市地表徑流形成的溢流污染，第二類(lèi)可能來(lái)自城市污水處理廠(chǎng)尾水排放，第三類(lèi)可能來(lái)自農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的污染。

基于以上研究結(jié)果，未來(lái)應(yīng)加強(qiáng)入河城市面源污染控制，以降低PAEs污染風(fēng)險(xiǎn)；同時(shí)，還應(yīng)增加污水廠(chǎng)尾水中PAEs等有機(jī)污染物的監(jiān)測(cè)，以評(píng)估其排放過(guò)程對(duì)受納水體水環(huán)境和水生態(tài)的影響。另外，未來(lái)南淝河實(shí)施底泥清淤工程時(shí)，也應(yīng)將底泥中PAEs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)控制作為考核指標(biāo)之一。

圖6 16種PAEs的主成分分析Fig.6 Principal Component Analysis (PCA) Diagram of 16 Kinds of PAEs

3 結(jié)論

(1)南淝河沉積物中16種PAEs總濃度為3.311～44.353 μg/g，6種優(yōu)先控制PAEs的總平均濃度為4.070 μg/g，其中DiBP濃度最高，平均為13.820 μg/g(dw)，其次為DEHP，平均濃度為2.968 μg/g(dw)。DiBP、DEHP、DBP這3種PAEs占總濃度的95.9%。與其他水體相比，南淝河表層沉積物中PAEs濃度總體偏高。

(2)南淝河表層沉積物中PAEs含量和生態(tài)呈現(xiàn)明顯的空間分布規(guī)律，上游和下游河段總的PAEs污染水平顯著低于中游河段，而貫穿合肥老城區(qū)的南淝河中游采樣點(diǎn)沉積物中PAEs含量普遍較高。主成分分析結(jié)果表明，南淝河沉積物中PAEs的主要來(lái)源包括城市地表徑流形成的溢流污染、城市污水處理廠(chǎng)尾水排放以及農(nóng)業(yè)面源污染等，其中，以城市暴雨徑流形成的面源污染貢獻(xiàn)最大。

(3)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果表明，南淝河沉積物中的DBP和DEHP整體上生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較大，主要是由DEHP和DBP這兩類(lèi)PAEs類(lèi)物質(zhì)造成。所有點(diǎn)位沉積物中的DEHP具有高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，DBP具有中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，DEP和DMP的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較低，而B(niǎo)BP則無(wú)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。從不同點(diǎn)位比較來(lái)看，老城區(qū)河段采樣點(diǎn)的DEHP生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較高。結(jié)合以上源分析結(jié)果，未來(lái)應(yīng)加強(qiáng)城市面源污染和污水廠(chǎng)尾水中PAEs的監(jiān)測(cè)和控制，降低其在南淝河沉積物中的累積效應(yīng)和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。