周麟晨, 孫志高, 陸 玲, 王 賽, 陸 坤, 李 娟, 李翠敏, 黃海峰

(蘇州科技大學 環(huán)境科學與工程學院, 江蘇 蘇州 215009)

1 引 言

制冷劑水合物由主體水分子和客體制冷劑分子在一定溫度和壓力條件下形成的非化學計量的籠形晶體化合物。制冷劑水合物作為蓄冷介質(zhì)，具有比水更高的蓄冷密度和比冰更低的蓄冷能耗，在常壓下HCFC-141b (CH3CCl2F)能夠在8.4 ℃ 與水形成II型水合物，相變潛熱為344 kJ?kg-1，是空調(diào)系統(tǒng)非常有前途的相變蓄冷材料[1-2]。提高水合物生成速率和實際儲冷量是水合物應用于蓄冷的關鍵。因此，研究者對如何促進水合物的生成進行了大量研究。相比之下，利用物理促進方法，比如攪拌[3]、噴霧[4]、鼓泡[5]和磁場[6]等方法均存在能耗大和運行費用高等缺點。利用四丁基溴化銨(TBAB)[7]、四氫呋喃(THF)[8]等熱力學促進劑能降低水合物形成壓力，促進水合物生成；利用相變材料[9-10]、納米粒子[11-12]、多孔介質(zhì)[13-14]和表面活性劑[15-22]等添加劑能不同程度上提高兩相接觸面積、強化傳熱和增加成核點，從而促進水合物快速生成。馬鴻凱等[16-17]研究了十二烷基硫酸鈉(SDS)、Tween80和司盤80(Span80)等表面活性劑對HCFC-141b水合物生成誘導時間的影響，發(fā)現(xiàn)表面活性劑提高了制冷劑相和水相接觸面積，添加w = 2% Tween80誘導HCFC-141b水合物生成的效果最好。李璞等[21]利用表面活性劑吐溫20和大豆卵磷脂復配制得的HCFC-141b微乳液，提高了HCFC-141b與水的互溶度和相界面，促進水合物的大量生成。李娜等[12]在其基礎上又加入銅和三氧化二鋁納米粒子，強化了流體的傳熱性能，促進水合物快速大量生成。梁坤峰等[19]利用X射線衍射(XRD)分析了HCFC-141b水合物晶體構型為II型，并且認為HCFC-141b的加入量能影響受分子擴散與晶體成核及生成相互制約的結(jié)晶微環(huán)境?？梢?，提高兩相接觸面積可以促進HCFC-141b水合物的生成，表面活性劑的加入可以不同程度上使制冷劑相和水相混合均勻。目前，各種表面活性劑促進氣體(甲烷和二氧化碳等)水合物生成的機理多有報道，但是促進HCFC-141b水合物生成機理的研究較少，因此，研究表面活性劑對水合物生成促進效果以及探究水合物生成機理尤為重要。

本文選取不同類型表面活性劑AEO-9、AES和Tween80，研究其類型和濃度對HCFC-141b水合物的生成誘導時間、生成速率和蓄冷量的影響，探究促進HCFC-141b水合物快速生成的有效途徑，為制冷劑水合物作為蓄冷介質(zhì)的工業(yè)化應用提供參考。

2 實驗部分

2.1 實驗材料

HCFC-141b (≥ 99.5%)由浙江中龍制冷劑有限公司生產(chǎn)；Tween80為分析純，由無錫市晶科化工有限公司生產(chǎn)；AEO-9 (≥ 99%)和AES (≥ 70%)均由青島優(yōu)索化學科技有限公司生產(chǎn)；4N高純無氧銅絲(≥99.9%)直徑0.3 mm，長度30 cm，繞成螺旋絲狀；蒸餾水實驗室自制。實驗所用3種表面活性劑分子結(jié)構見圖1。

圖1 實驗所用表面活性劑 分子結(jié)構 Fig.1 Molecular structures of surfactants used in this work

2.2 實驗裝置

實驗系統(tǒng)包括水合物形成裝置和分解裝置兩部分。水合物形成裝置主要由低溫恒溫槽、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)、計算機、水合物形成容器等構成(圖2)。水合物分解裝置主要由自制的保溫箱和真空保溫瓶等構成。低溫恒溫槽(THD-2015)控制精度為 ±0.1 ℃，控溫范圍 -20～99 ℃，溫度波動值為 ±0.05 ℃；溫度由T型熱電偶測量，測量精度 ±0.1 ℃，溫度保存到Agilent-34970A數(shù)據(jù)采集器系統(tǒng)中；水合物形成容器為長200 mm、直徑20 mm的玻璃試管。

2.3 實驗過程

首先進行HCFC-141b乳液的配制。用電子天平(BSA224S，精度為 ±0.1 mg)稱取一定量的水和表面活性劑分別加入到量杯中，用高速攪拌器(XFJ300-S)以10 000 r?min-1的轉(zhuǎn)速攪拌5 min；再稱取一定量的HCFC-141b (HCFC-141b與水為理想質(zhì)量比1：2.62) 緩慢地滴加到表面活性劑和水的混合液中，繼續(xù)攪拌10 min，形成乳液，然后將制備好的乳液倒進試管中，密封待用。

表1 實驗體系 Table 1 Experimental parameters

預先將低溫恒溫槽的溫度恒定到12 ℃，將裝有乳液的試管插入熱電偶后放入恒溫水槽中，開啟數(shù)據(jù)采集器，設置水槽溫度到實驗溫度，形成水合物。本文水合物誘導時間測定是從溫度降至HCFC-141b水合物相平衡溫度(8.4 ℃)到體系內(nèi)溫度開始出現(xiàn)上升的時間段，由于HCFC-141b水合物生成存在隨機性和不確定性，所以每個體系均進行多次重復實驗。實驗體系見表1。

水合物形成后，實驗溫度再穩(wěn)定2 h，然后將裝有水合物的試管快速放入自制保溫箱的保溫瓶中，溫水與水合物進行換熱直至水合物分解實驗完成。實驗過程中每20 s記錄一次數(shù)據(jù)。

2.4 理論分析

利用混合量熱法[23]測量水合物的蓄冷量。根據(jù)能量守恒定律，溫水的放熱量等于水合物的蓄冷量與玻璃試管、輕質(zhì)硅膠塞、熱電偶吸收的熱量和混合過程中損失的熱量之和，計算式為：

式中，QH為溫水的放熱量，kJ。QS為水合物的蓄冷量，kJ。QG、QP和QC分別為玻璃試管、輕質(zhì)硅膠塞和熱電偶吸收的熱量，kJ。QL為混合過程中損失的熱量，kJ。由于實驗所用保溫瓶和外置保溫箱的保溫性能良好，實驗過程中損失熱量很小，所以忽略QL。輕質(zhì)硅膠塞和熱電偶吸收的熱量也很小，QP和QC同樣可以忽略。

溫水放熱量的計算式為：

式中，cw2是溫水的比熱容，kJ?kg-1?K-1。mw2是溫水的質(zhì)量，kg。Tf和Ta分別是初始溫水和平衡后水合物的溫度，℃。

玻璃試管吸收的熱量為：

式中，cg是玻璃試管的比熱容，kJ?kg-1?K-1。mg分別是玻璃試管的質(zhì)量，kg。Tb是初始水合物的溫度，℃。

假定體系中HCFC-141b全部生成水合物，且水合物在混合加熱過程全部分解。水合物蓄冷量QS包括分解前水合物的溫差顯熱、水合物的相變潛熱、分解后水和HCFC-141b的溫差顯熱和表面活性劑的溫差顯熱，計算公式為：

式中，ch、cw1、cr和cA分別為水合物、水合物分解產(chǎn)生的水、HCFC-141b和表面活性劑的比熱容，kJ?kg-1?K-1。Th為水合物的分解溫度，℃。mh、mw1、mf和mA分別為水合物、水合物分解產(chǎn)生的水、HCFC-141b和表面活性劑的質(zhì)量，kg。ΔHh為單位質(zhì)量水合物的蓄冷量，kJ?kg-1。由于AEO-9所占含量很小，所以其溫差顯熱也忽略。

根據(jù)式(1)～(4)，可以計算出單位質(zhì)量水合物的蓄冷量ΔHh為：

水合物的平均生成速率vh定義為1 kg水合物生成過程中平均每分鐘放出的熱量，計算式為：

式中，Δt為水合物從生成開始到結(jié)束的時間，min。vh為水合物平均生成速率，kJ?kg-1?min-1。

3 結(jié)果與討論

3.1 表面活性劑對水合物形成誘導時間的影響

3.1.1 AEO-9/AES濃度對水合物形成誘導時間的影響

誘導時間定義為溫度降至水合物相平衡溫度到成核放熱開始的時間[24]。水合物形成持續(xù)時間定義為體系成核放熱到體系溫度和實驗溫度相同的時間。平均誘導時間為幾組平行實驗下水合物形成誘導時間的平均值，誘導時間的標準方差用來衡量水合物形成穩(wěn)定性的參考值，標準方差值越小，說明水合物成核隨機性越小。表2列出了各體系水合物形成誘導時間和形成持續(xù)時間。

表2 水合物生成誘導時間和持續(xù)時間 Table 2 Induction time and duration of hydrate formation

實驗E1～E6研究了添加w = 0%～3%的AEO-9對水合物形成誘導時間的影響(圖3)。在靜態(tài)條件下，純制冷劑水合物很難形成，在實驗過程中HCFC-141b沒有形成水合物，純水中表面活性劑的添加促進了水合物形成。隨著AEO-9濃度的增大水合物生成的誘導時間表現(xiàn)出先減少后增大的特征，添加2.5% 的AEO-9時水合物生成的誘導時間最短，平均誘導時間為63 min，誘導時間標準方差也最小，此時水合物形成的隨機性小。低濃度的AEO-9沒有達到膠束濃度，不能完全將HCFC-141b溶于水中，此時水合物成核機會少，誘導時間長；而高濃度的AEO-9會使得乳液易于分層，造成破乳，不利于水合物生成。

圖3 AEO-9促進水合物生成 Fig.3 Hydrate formation promoted by AEO-9

圖4 AES促進水合物生成 Fig.4 Hydrate formation promoted by AES

實驗E1和E7～E10研究了AES濃度對水合物生成的影響(圖4)。實驗過程發(fā)現(xiàn)單獨添加AES時水合體系穩(wěn)定性較差，易于分層，水合物的生成率較低。陰離子型表面活性劑促進水合物形成的機理主要是吸附，所以在研究AES促進水合物生成的體系中加入螺旋的4N高純無氧銅絲，增加AES在銅絲表面的吸附能力，提高水合物生成率。實驗研究了添加w = 0.05%～0.2% 的AES對水合物形成誘導時間的影響，結(jié)果表明AES的添加量也存在一個最佳濃度，0.1% 的AES水合物平均生成誘導時間最短為67 min，誘導時間標準方差35.26，這時水合體系的隨機性較低。低濃度的AES乳化能力比不上AEO-9，乳液易分層，且其在銅絲表面吸附能力也不夠，水合物成核機會較少；高濃度的AES乳液不夠穩(wěn)定，易于沉降，不利水合物生成。

3.1.2 不同類型表面活性劑對水合物形成誘導時間的影響

實驗E5、E8和E11研究了不同表面活性劑在最佳添加量條件下對水合物生成的影響(圖5)。w = 2%的Tween80為課題組前期研究得到的最優(yōu)濃度[17]。可見添加2.5% AEO-9對HCFC-141b水合物生成誘導時間的促進效果最好，并且從圖中可以明顯看出Tween80和AEO-9體系中溫升曲線所包括的面積比AES體系要大，也就是說Tween80和AEO-9體系的HCFC-141b水合物蓄冷量更大。

圖5 不同表面活性劑促進水合物生成 Fig.5 Hydrate formation promoted by different surfactants

圖6 過冷度對水合物生成的影響 Fig.6 Effects of subcooling on hydrate formation

3.1.3 過冷度對水合物形成誘導時間的影響

HCFC-141b水合物的過冷度為實驗溫度與HCFC-141b水合物相平衡溫度的差值。實驗E5、E12和E13研究了過冷度對水合物生成的影響(圖6)。過冷度對HCFC-141b水合物生成的影響很大，過冷度越大，對水合物生成的促進效果越好。表2中E5的誘導時間標準方差最小，說明過冷度越大，水合物生成的隨機性越小。水合物生成過程中，溫度是很重要的參數(shù)，原因是溫度越低，體系中分子運動越弱，水分子形成的水簇穩(wěn)定，從而促進水合物晶核的形成和生長。

3.2 表面活性劑對水合物蓄冷量的影響

3.2.1 實驗裝置的驗證

首先對水合物蓄冷量測量裝置的可靠性進行了驗證實驗，通過對比冰的相變潛熱實驗值與理論值的差確定。CRC化學物理手冊中冰的融化熱值為333.55 kJ?kg-1[25]，表3所得的冰相變潛熱值與其誤差在5% 以內(nèi)，裝置可靠性較好。但是測量值均小于理論值，出現(xiàn)這樣的原因有兩點：1. 保溫裝置保溫性能雖然很好，其仍會從環(huán)境中吸收部分熱量，使得最后平衡溫度偏高；2. 在將試管置入保溫裝置的過程中，試管吸收了部分環(huán)境熱量，導致最后平衡溫度偏高，造成實驗計算的相變潛熱值也相應偏小。

3.2.2 AEO-9濃度對水合物蓄冷量的影響

表4列出了添加不同濃度的AEO-9后HCFC-141b水合物蓄冷量的測量結(jié)果。隨著AEO-9濃度提高，HCFC-141b水合物蓄冷量先增大后減小，原因是更高濃度的表面活性劑易導致乳液破乳沉降，水合物生成而產(chǎn)生的水合物膜阻礙水分子和HCFC-141b分子接觸，不利于水合物蓄冷量提高。添加2.5% 的AEO-9體系中水合物的平均蓄冷量最大，平均蓄冷量約為167.74 kJ?kg-1，此值相當于將1 kg純水升高40 ℃ 所需的熱量，可見添加AEO-9后對水合物的蓄冷量效果顯著。

表3 冰相變潛熱計算參數(shù)與結(jié)果 Table 3 Calculation parameters and results of ice phase change latent heats

表4 各AEO-9濃度下水合物蓄冷量 Table 4 Hydrate storage capacities of samples prepared at different AEO–9 concentrations

3.2.3 不同表面活性劑對水合物蓄冷量的影響

表5列出了添加不同最佳濃度表面活性劑后HCFC-141b水合物蓄冷量的測量結(jié)果?？梢姡砑?% Tween80的體系，水合物的平均蓄冷量最大，平均蓄冷量約為202.73 kJ?kg-1，雖然AEO-9更有利于水合物成核，但Tween80更有利于提高HCFC-141b水合物蓄冷量。由于非離子表面活性劑Tween80和AEO-9在水中不電離，能將HCFC-141b很好地乳化在水中，乳液保持穩(wěn)定而不易分層，因此水合物生長得很密實。而對于陰離子表面活性劑AES，在水中電離為正價的鈉離子和帶陰離子的疏水基團，乳液不穩(wěn)定，易分層，造成添加非離子表面活性劑的體系比添加陰離子表面活性劑的體系蓄冷量高

表5 表面活性劑對水合物蓄冷量的影響 Table 5 Effects of surfactants on hydrate storage capacity

3.3 表面活性劑對水合物生成速率的影響

根據(jù)式(6)計算得到了添加不同濃度AEO-9下HCFC-141b水合物的生成速率(圖7)，可見添加2.5% AEO-9的水合物平均生成速率最高為3.97 kJ?kg-1?min-1。圖8為添加不同最佳濃度表面活性劑下水合物生成速率，添加2% Tween80的水合物平均生成速率最高為4.12 kJ?kg-1min-1，添加0.1% AES的水合物平均生成速率最低為2.70 kJ?kg-1?min-1。

圖7 添加不同AEO-9濃度下水合物生成速率 Fig.7 Hydrate formation rates at different AEO-9 concentrations

圖8 添加最佳濃度表面活性劑下水合物生成速率 Fig.8 Hydrate formation rates at different optimum concentrationsof surfactants

3.4 表面活性劑促進HCFC–141b水合物的生成機理分析

圖9為不同表面活性劑最佳濃度作用下的水合物生成圖像，從圖中可見，分別添加2% Tween80和2.5% AEO-9的試管(a)和(c)，水合物呈現(xiàn)乳白色，均勻且密實；添加0.1% AES的試管(b)，明顯可見靠近銅絲周圍呈現(xiàn)亮白色狀水合物，而遠離銅絲呈現(xiàn)淺白色狀水合物，生成水合物多小孔，造成這樣的原因是AES在水合物中的不均勻分布，靠近銅絲附近的AES發(fā)生吸附造成生成水合物比較密實呈現(xiàn)更亮白的顏色。

圖9 添加最佳濃度表面活性劑體系水合物生成圖像 Fig.9 Hydrate formation profiles under the optimum surfactant concentrations

圖 10形象地描述了不同表面活性劑促進HCFC-141b水合物生成的機理。對于非離子表面活性劑Tween80和AEO-9，其作用機理主要為膠束理論[26-28]，即圖10中的Type A。首先表面活性劑溶解在水中，在達到膠束濃度時，表面活性劑的疏水基指向乳液的內(nèi)部，親水基指向外側(cè)的水，HCFC-141b分子為非極性分子溶于膠束的內(nèi)部。在低溫條件下，處于表面活性劑親水基側(cè)的水首先會形成水簇，水簇為水合物晶核形成做前期準備，由于HCFC-141b分子在膠束內(nèi)外的濃度差，在微弱的范德華力作用下進入水簇空腔形成水合物晶核，晶核再以其結(jié)構為模板在空間上生長擴張。對于離子型表面活性劑AES，其作用機理主要為吸附理論[18,29-30]，即圖10中的Type B。首先AES在水中溶解方式是電離成帶正價的鈉和帶負價的疏水基團，銅絲表面帶正電荷，帶陰離子的疏水基團會在銅絲表面發(fā)生吸附，疏水基團的親水基指向銅絲表面，疏水基指向乳液內(nèi)部，此時金屬表面疏水。隨著吸附量增加，會形成如圖所示的雙層吸附，水簇首先在水分子聚集處形成，水合物晶核隨之會形成，因為表面活性劑的吸附作用，晶核能夠在銅絲表面營造出多孔介質(zhì)環(huán)境，在毛細效應作用下，同樣最終會有大量的水合物晶核形成，得到具有宏觀規(guī)模的水合物晶體。

圖10 表面活性劑促進HCFC-141b水合物生成機理 Fig.10 Mechanism of HCFC-141b hydrate formation promoted by surfactants

4 結(jié) 論

在靜態(tài)條件下，研究了3種表面活性劑AEO-9、Tween80和AES促進HCFC-141b水合物生成過程，最有利于縮短水合物形成誘導時間的濃度分別為w = 2.5%、 2%和0.1%。 AES促進水合物形成效果最差，AEO-9有利于水合物成核，而Tween80更有利于提高水合物生長速度和蓄冷量。隨著AEO-9濃度增加，水合物蓄冷量先增大后減小，最大蓄冷量為167.74 kJ?kg-1。添加2.5% AEO-9、0.1% AES和2% Tween80對應HCFC-141b水合物的蓄冷量分別為167.74、122.47和202.73 kJ?kg-1，水合物平均生長速率分別為3.97、2.70和4.12 kJ?kg-1?min-1，Tween80表現(xiàn)出較好的水合物生長促進效果，更有利于HCFC-141b水合物蓄冷應用。結(jié)合宏觀實驗觀察，對不同表面活性劑促進HCFC-141b水合物生成的機理分析，非離子表面活性劑AEO-9和Tween80促進水合物生成的機理為膠束濃度理論，而陰離子表面活性劑AES則是吸附作用。