劉未了, 成有為,2, 王麗軍,2, 李 希

(1. 浙江大學 化學工程與生物工程學院, 浙江 杭州 310027; 2. 浙江大學衢州研究院, 浙江 衢州 324000)

1 前 言

仿生反應器是一種新概念的固定床反應器[1]，其結構模擬了血液循環(huán)系統(tǒng) (如圖1 (a)所示)。血液循環(huán)系統(tǒng)的多級分布式通道結構 (如圖1 (b) 所示) 最大程度縮短了血液在毛細血管的流程并降低了流速，使整個體系的壓降得以降低。仿生反應器正是采用了類似的結構，其核心設計思路是通過多級分布式的進出料通道和徑向滲透流動的薄床層來降低固定床的壓降，因此，對于快速氣固催化反應，可以采用細顆粒的催化劑來消除顆粒內擴散對反應速率的限制而又不增加床層壓降。

圖1 仿生反應器概念示意圖 Fig.1 Schematic diagram of the bionic reactor

圖1 (c) 展示了仿生反應器的基礎結構，流動方向如圖中箭頭所示。相比于傳統(tǒng)固定床反應器，采用仿生反應器可以將壓降減少一到兩個數(shù)量級。根據(jù)應用的體系不同，仿生反應器有多種不同的實現(xiàn)形式，其中，多層徑向床(multi-layer radial bed, MLRB)是一種典型的實現(xiàn)形式，它主要適用于大規(guī)模生產(chǎn)的快 速催化反應，如甲醇制丙烯 (MTP)[2]、費托合成油裂解[3]、氣相貝克曼重排[4]等。多層徑向床由若干個薄層徑向填充床組成，床層之間的縫隙為進出氣通道，其結構剖面圖如圖2所示。多層徑向床的床層及通道結構可由壁面可滲透的多孔堇青石蜂窩陶瓷構成[5]。通過解析分析和數(shù)值模擬來選擇合適的床層厚度、通道高度與寬度，使得床層中流動和反應負荷分布均勻，并提高目標產(chǎn)物的選擇性，是多層徑向床仿生反應器設計及優(yōu)化的核心內容。本文將通過對MTP這一應用案例的研究來展示多層徑向床仿生反應器的設計及優(yōu)化過程，并與現(xiàn)有的工業(yè)反應器進行性能對比，來體現(xiàn)仿生反應器在提高催化劑效率和目標產(chǎn)物選擇性上的優(yōu)勢。

圖2 多層徑向床仿生反應器剖面圖 Fig.2 Sectional view of the MLRB

2 數(shù)學模型和流動均布特性

2.1 多層徑向床數(shù)學模型

徑向床反應器是一種已被廣泛應用的固定床反應器，其徑向流速的軸向分布均勻性是影響反應器性能的重要指標，諸多研究也已闡明了其流動均布的特性。KAREERI等[6]研究了離心和向心，以及z型和π型這幾種不同的流向下徑向床流動均布的特性，BOLTION等[7]用電阻層析成像技術展示了徑向床中流體的流動形態(tài)及速度分布，LI等[8]研究了兩到三層不同的催化劑或吸附劑組成的徑向床的流體力學特性，王恒[9]研究了高徑比、內外流動截面積比等因素對z型和π型丁烯氧化脫氫徑向床反應器流動均布的影響。上述的這些研究主要針對傳統(tǒng)的大尺度單層徑向床反應器的流動均布特性，并且結果主要由實驗或模擬歸納而來。而仿生反應器是由若干個小尺度基礎結構單元平行地組合而成，對于這種小尺度的基礎結構單元，其通道尺寸對流動均布影響的靈敏度更高，因此，多層徑向床仿生反應器的優(yōu)化設計需要更加可靠的理論指導。

圖3 基礎結構單元幾何模型 Fig. 3 Geometry of the MLRB elementary unit

多層徑向床仿生反應器的基礎結構單元可由一個簡化的二維模型表示，如圖3所示，其中包括進、出氣通道和催化劑床層，流型為z型流動。由于仿生反應器采用小尺度的流體通道和薄床層，并且床層與中心對稱軸之間留有一定距離，所以，環(huán)隙間的流動可近似視為平行板間的流動?；A結構單元的數(shù)學模型由表1給出，其中動量傳遞的耦合模型由進出氣通道自由流動的Navier-Stokes方程組和床層滲透流動的Brinkman Forchheimer方程組成，質量和能量傳遞由對流擴散模型來表示。傳熱模型的進口條件為第三類邊界條件。模型中用到的理想假設有：流體為不可壓縮理想氣體、催化劑填充床層采用擬均相模型且視為均勻的多孔介質、反應過程為絕熱過程。模型方程中的滲透率B、擴散系數(shù)D、導熱系數(shù)K及分散系數(shù)的估算式由表2給出。

表1 多層徑向床仿生反應器基礎結構單元數(shù)學模型 Table 1 Mathematical models for the MLRB elementary unit

表2 傳遞系數(shù)估算式 Table 2 Correlations for transport coefficients

2.2 模型驗證

由于仿生反應器的研究尚在理論設計階段，且課題未得到項目資助，當前階段試驗驗證難以進行，將在一下階段將其列為重點研究內容。因此，本研究通過具有類似數(shù)學模型的其他研究結果來間接驗證。

本研究中的擬均相模型和均勻多孔介質的假設常用于氣固催化反應的填充床研究中[16-17]，模型精度較為可靠。一般地，膜過程的流動模型常采用Stokes-Darcy-Brinkman耦合模型[18-19]。DAMAK等[20]的研究證實，對于通道雷諾數(shù)范圍為300～1 000、滲透雷諾數(shù)范圍為0.1～0.3的膜過程，Stokes-Darcy-Brinkman耦合模型具有足夠精度?？紤]到多層徑向床仿生反應器中的流動可能會覆蓋更大的雷諾數(shù)范圍，所以在本研究模型中還加入了Forchheimer修正項以考慮慣性項對壓降的影響。因此本模型在滲透流動偏離達西(Darcy)流動的情況下也依然具有足夠的精度。在微通道反應器和膜反應器的傳質和傳熱過程所用的對流擴散模型中，通道和床層區(qū)域通常具有不同的傳遞系數(shù)[21-23]，而多層徑向床仿生反應器的傳質、傳熱行為與微通道反應器和膜反應器類似。本模型中通道和床層的不同傳遞系數(shù)可由表2的關聯(lián)式估算，并且還考慮了床層多孔介質的傳質、傳熱分散，因此本模型具有足夠高的可信度。

2.3 流動均布特性

本文作者在之前的研究[1]中，對式 (1) 進行了解耦、推導和求解，最終得到床層中滲流速度分布的解析表達式，并且驗證了解析解與數(shù)值解的偏差在一定參數(shù)范圍內可忽略不計。該研究提取了兩個影響流動均布的關鍵參數(shù)Pr和Rew：

Rew是滲透雷諾數(shù)，而Pr的物理意義則是通道流動壓降與床層滲流壓降的比值。為了定量的表達床層滲流速度分布的不均勻性，引入徑向滲流速度在軸向上的相對最大偏差σmax。對于z型流動的床層，σmax與Pr關系如表3所示，為分段函數(shù)關系式[1]。只要給出合理的床層滲流速度分布均勻性指標，就可以通過表3中的函數(shù)關系式得到準確的、優(yōu)化后的尺寸參數(shù)。下面，以MTP反應為例來展示如何通過Pr指標對多層徑向床仿生反應器的通道尺寸進行優(yōu)化。

3 案例研究

表3 不同Rew范圍下σmax與Pr分段函數(shù)關系式 Table 3 Segmented function relations between σmax and Pr under different Rew ranges

3.1 案例背景

MTP反應是典型的大規(guī)模生產(chǎn)的快速反應。根據(jù)甲基化-裂化的反應機理[24]，C4～C6烯烴的甲基化反應是最快的，其次是C5～C7烯烴的裂化，C2和C3烯烴的甲基化反應是較慢的反應，而烷烴及芳烴的生成反應是最慢的副反應。因此，采用較薄的床層來控制停留時間以避免副反應的發(fā)生，是提高丙烯選擇性的有效方法。目前工業(yè)上應用最廣泛的多段Lurgi固定床反應器[25-26]，即采用六段餅狀填充床層與中間冷激進料的方式。這六段床層最厚的不超過0.6 m，而直徑則大于11 m，這樣的尺寸設計正是為了在控制反應深度和床層壓降的前提下保持足夠的生產(chǎn)能力。而在如此大流動截面積的固定床中，難免存在徑向上溫度、反應負荷不均勻的問題；此外，為了降低壓降，所填充的催化劑為φ2.8 mm×6 mm的大顆粒，對于最快速的主反應來說有極大的內擴散限制。WU等[24]、姜坤等[27]、朱嘉嘉等[28]分別研究了MTP的反應機理并得到了完整的HZSM-5催化劑上的本征動力學，在本文隨后的研究中，均采用朱嘉嘉等的動力學數(shù)據(jù)進行模擬。通過催化劑顆粒模擬，得到φ2.8 mm×6 mm大顆粒催化劑對烯烴甲基化主反應的有效系數(shù)僅為46.6%[1]，因此大顆粒催化劑更有利于慢速的副反應的發(fā)生從而導致丙烯選擇性的降低。綜上所述，若在大處理量、高空速的條件下，采用小顆粒催化劑而保持低壓降，并能夠改善床層溫度和負荷分布的均勻性，多層徑向床仿生反應器是一個非常理想的選擇。

3.2 參數(shù)確定

由于MTP反應需要中間冷激換熱，多層徑向床仿生反應器總體結構還是采用六段床層，而將原本餅狀的固定床改為多層徑向床 (見圖4)。為了進一步減小床層阻力，多層徑向床中裝填中空圓柱型催化劑(見圖5)。通過對催化劑顆粒的模擬，當顆粒尺寸為外徑1.2 mm、內徑0.4 mm、長度4.8 mm時，催化劑對主反應的有效系數(shù)可以達到90%以上。為了更有效地減少副反應的發(fā)生，前五段床層的停留時間限制在0.15s以內，僅保證最快速的甲基化反應轉化完全即可。高碳烯烴裂化生產(chǎn)丙烯的反應將主要集中在第六段床層，因此，這一段床層停留時間控制在0.2 s以保證盡可能高的丙烯選擇性。同時，經(jīng)過初步估算，將每一個床層徑向厚度w設為24 cm可以保證總壓降不高于Lurgi固定床的總壓降(0.03 MPa)。根據(jù)上述的床層停留時間可得床層滲流速度大于1.2m?s-1，遠大于消除顆粒外擴散限制所需的最小氣速0.19 m?s-1。

圖4 多層徑向床仿生反應器剖面圖 Fig. 4 Sectional view of the MLRB

根據(jù)2.3節(jié)所述，通道尺寸(高度l和半寬h)由不同Rew范圍下徑向滲流速度在軸向上的相對最大偏差σmax與Pr關系式?jīng)Q定。顯然，從反應處理量的角度來考慮，l/h越大，每一段床層的催化劑裝填量越大，體積利用率越高；但是，根據(jù)其單調性可知，l/h越小，床層滲流速度的軸向分布越均勻。因此，在設計中應在滿足均勻性指標σmax的前提下盡量提高l/h。

圖5 中空圓柱型催化劑 Fig.5 Schematic diagram of a cylindrical hollow catalyst particle

圖6 丙烯選擇性與相對最大偏差σmax關系曲線 Fig.6 Relationship between SC3H6 and σmax

由于床層滲流速度的軸向分布直接影響反應深度并最終影響丙烯的選擇性，因此，通過對單段床層單程反應的模擬，得到σmax與丙烯選擇性的關系曲線(圖6)。由圖可見，當σmax＞10%時，丙烯選擇性將會低于70%并且迅速下降，所以將均勻性指標定為σmax≤ 10%。考慮到通道寬度為cm級、停留時間不大于0.2 s，雖然通道半寬h還未確定，滲透雷諾數(shù)Rew的值必遠大于100，因此，根據(jù)表3，有σmax=1.5Pr，故Pr≤ 0.067。根據(jù)式 (14)可知，在停留時間tc一定、通過計算獲得床層滲透率B、物性參數(shù)ρ和μ后，每一段床層的l/h最大值便可由Pr=0.067求得，于是σmax與Pr的函數(shù)關系即可轉化為Pr與l/h的函數(shù)關系。進而，每一段通道的進口流速可根據(jù)u0= vwl/h得到。而確定l和h的絕對值，需要人為給定第一段床的初始的通道高度，之后下一段床的通道高度即可根據(jù)質量守衡和停留時間的限制條件求得。

多層徑向床結構單元的局部放大圖如圖7所示，多孔堇青石骨架的結構為進、出氣通道交替排布，催化劑裝填在相鄰的進出氣通道之間。圖中w、l和h分別為床層徑向厚度、通道高度和通道半寬。

3.3 單程及循環(huán)模擬

由于每一層中間有冷激進料，所以每一段床層的通道高度和寬度都會有所增加，為了避免最后一段床層的通道高度過大，先初定第1段床層的通道高度l為50 cm。對多層徑向床仿生反應器基礎結構單元中的數(shù)學模型式 (1) ～ (3) 進行逐段計算來模擬單程反應，每一段床層的通道尺寸由上一段的出口及冷激混合物料的數(shù)據(jù)通過均勻性指標計算而得。最終六段床的操作條件及各段床層的通道尺寸計算結果列于表4。

圖7 多層徑向床局部放大剖面圖 Fig.7 Enlarged cross-section profile of the MLRB

表4 單程反應操作條件及各段床層通道尺寸 Table 4 Single-pass operation conditions and geometric parameters for each stage

由表可見，通道高度和通道半寬逐段遞增以滿足停留時間及流動均布的要求。圖8給出了各層滲流速度vw在軸向上的分布，其中，橫坐標L為無量綱通道高度。由圖可見，第1～第5層分布曲線相同，可以看出床層滲流速度在軸向的最大、最小值存在于頂端和底端，通過計算可得滲流速度在軸向上的相對最大偏差σmax小于10%，即滿足了流動均布的要求。 對于多層徑向床仿生反應器單程反應，由于采用小顆粒催化劑顯著提高了催化劑的有效系數(shù)，并且降低了前五段床層的停留時間，從而抑制了副反應的發(fā)生，丙烯的選擇性達到70.9%，相比于Lurgi固定床反應器的單程丙烯選擇性65.4%，提高了約6個百分點。

再按照工業(yè)生產(chǎn)中烷烴和烯烴的循環(huán)比進行循環(huán)模擬[29-30]。在循環(huán)模擬的過程中，每一段床層的通道尺寸計算方法同上，而第1段床層的通道尺寸則由分離之后的循環(huán)物料和新鮮進料的數(shù)據(jù)計算，并始終保證流動均布的要求。當循環(huán)組分及六段床層的所有尺寸都不再變化時，可認為循環(huán)模擬達到了穩(wěn)態(tài)。最終循環(huán)模擬達到穩(wěn)態(tài)時的操作條件和各段床層的通道尺寸如表5所示，第1段進口、第6段出口及中間冷激物料組成如表6所示。由表5可見，與單程反應相比，由于烷烴和烯烴的循環(huán)，床層內流量增加，導致通道高度與通道半寬也相應增加，最終六段床層總高度達到5.15 m。

循環(huán)模擬達到穩(wěn)態(tài)時，第6段床層中C2～C6烯烴組分的摩爾產(chǎn)率PM(C2～C6烯烴組分的徑向摩爾流量與總催化劑質量之比) 變化曲線如圖9所示。由圖可見，除丙烯外，其他烯烴的摩爾產(chǎn)率在各段床層中變化不大，這也說明循環(huán)模擬達到了穩(wěn)定狀態(tài)。從圖9中丙烯曲線的斜率可以看出，丙烯生成速率最快的是第1和第6段床層，這是因為，第1段床層中由于分離循環(huán)后丙烯濃度較低，而甲醇、C4～C6烯烴濃度較高；第2～第5段床層中由于甲醇、C4～C6烯烴濃度降低且停留時間較短，以甲基化反應為主，故丙烯生成速率較低；第6段床層中由于C4～C6烯烴在前幾段床的積累，再加上停留時間的延長，所以，以裂解反應為主，故生成大量丙烯并接近反應平衡。

圖8 床層滲流速度的軸向分布 Fig.8 Axial distribution of infiltration velocity

表5 穩(wěn)態(tài)時操作條件及各段床層通道尺寸 Table 5 Steady state operation conditions and geometric parameters for each stage

表6 穩(wěn)態(tài)時進出口及冷激進料組分 Table 6 Compositions of inlet, outlet and quenching feed under steady state

表7列出了Lurgi固定床反應器與多層徑向床仿生反應器的一些性能的對比[31]。由表可見，對于多層徑向床仿生反應器，采用中空圓柱型小顆粒催化劑后，不僅顯著提高了催化劑有效系數(shù)ec，而且由于催化劑裝填在具有分布式進出料的多層徑向薄床層中，總壓降并沒有變大，與Lurgi固定床反應器的總壓降值幾乎相同(0.03 MPa)。此外，由于采用小顆粒催化劑，并在前五段床中限制了停留時間，從而有效抑制了副反應的發(fā)生，使得丙烯的最大選擇性SC3H6提高了近7個百分點，并使單位催化劑質量的丙烯摩爾產(chǎn)率PM顯著提高，提高了2.2倍；但是，由于多層徑向床的通道結構需要占用相當一部分反應器體積，所以單位反應器體積的丙烯摩爾產(chǎn)率PV僅提高了17.6%。

表7 Lurgi固定床[31]與多層徑向床仿生反應器性能對比 Table 7 Performance comparison between MLRB and Lurgi fixed bed[31]

圖9 穩(wěn)態(tài)時六段床層中C2～C6烯烴組分的 摩爾產(chǎn)率變化曲線 Fig.9 Profiles of molar productivity of C2-C6 olefins in each stage under steady state

4 結 論

多層徑向床作為仿生反應器的一種重要的實現(xiàn)形式，適合于大規(guī)模生產(chǎn)的快速氣固相催化反應。其優(yōu)點是壓降低，可以裝填高效的小顆粒催化劑，床層分布均勻，并且有解析解得到的函數(shù)關系式為尺寸優(yōu)化設計提供可靠的理論依據(jù)。通過對MTP反應的案例研究，展示了多層徑向床尺寸參數(shù)的設計及參數(shù)優(yōu)化過程。模擬結果表明，與現(xiàn)有的Lurgi固定床相比，目標產(chǎn)物丙烯的最大選擇性可以提高近7個百分點，并且達到相同的丙烯摩爾產(chǎn)率時催化劑的用量可以減少到原有的一半左右，體現(xiàn)出多層徑向床仿生反應器在反應性能和經(jīng)濟性上的優(yōu)勢。

符號說明：

B — 床層滲透率，m2

C — 摩爾濃度，mol?m-3

Cp— 定壓熱容，J?kg-1?K-1

D — 擴散系數(shù)，m2?s-1

dc— 催化劑粒徑，mm

ec— 催化劑有效系數(shù)

h — 通道半寬，cm

l — 通道高度，cm

L — 無量綱通道高度

p — 總壓，MPa

Δp — 壓差，MPa

PM— 單位催化劑質量摩爾產(chǎn)率，mol?kgcat-1h-1

PV— 單位反應器體積摩爾產(chǎn)率，mol?m-3?h-1

PeH— 傳熱Peclet數(shù)

PeM— 傳質Peclet數(shù)

QR— 反應熱，W?m-3

R — 反應速率，mol?m-3?s-1

r — 徑向坐標，m

Sc — 傳質Schmidt數(shù)

SC3H6— 丙烯的最大選擇性

T — 溫度，℃

tc— 停留時間，s

vw— 床層滲流速度, m?s-1

w — 床層徑向厚度，cm

z — 軸向坐標，m

β — 非達西流動系數(shù)

ε — 床層空隙率

μ — 黏度，Pa?s

ρ — 密度，kg?m-3

下標

0 — 進口

e — 多孔介質有效傳遞系數(shù)

g — 氣相流體

s — 催化劑固體