鄭 洪, 王 林, 李茂蘭, 黃 琴, 昝小航, 賴(lài)俊華, 于旭東,2

(1. 成都理工大學(xué) 材料與化學(xué)化工學(xué)院, 四川 成都 610059; 2. 四川省攀西戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源綜合利用協(xié)同創(chuàng)新中心, 四川 成都 610059)

1 前 言

K2SO4適用于忌氯喜鉀的經(jīng)濟(jì)作物，也是生產(chǎn)無(wú)氯氮、磷、鉀三元復(fù)合肥的主要原料。目前，我國(guó)鉀鹽主要依賴(lài)進(jìn)口，因此，鉀鹽礦被國(guó)家列為急缺礦種之一。除固體鉀礦外，在我國(guó)西藏(扎布耶鹽湖)、青海(察爾汗鹽湖)、新疆(羅布泊鹽湖)、四川(川東-川中-川西及川東北-川西南-川西北地下鹵水)、湖北(江陵凹陷地下鹵水)等地區(qū)蘊(yùn)藏有豐富的液態(tài)鉀礦資源[1]。但由于鹵水中共存離子較多，離子間相互作用關(guān)系復(fù)雜，給鹵水綜合利用帶來(lái)一定困難。在水鹽體系中加入高聚物或有機(jī)溶劑，利用鹽析作用，使一些無(wú)機(jī)鹽純化，有望制備獲得高純度晶體[2]。相圖是復(fù)雜多離子相互作用(溶解、析出)規(guī)律的圖形化，研究可用于探索化工生產(chǎn)過(guò)程，指導(dǎo)液體礦產(chǎn)資源的綜合利用工藝制定。因此，開(kāi)展鹽-混合溶劑體系相平衡研究對(duì)于鹽類(lèi)的提純開(kāi)發(fā)利用具有重要的意義。針對(duì)硫酸鹽-混合溶劑體系的研究，URRéJOLA等[3]對(duì)三元體系K2SO4- C2H5OH - H2O (278, 288, 298, 308, 318) K進(jìn)行了相平衡研究，測(cè)定了體系的溶解度。GRABER等[4]研究了Li2SO4- PEG4000 - H2O體系在5、25、45 ℃溫度下混合溶劑中的液液相平衡。MARTINS等[5]繪制了Na2SO4/ MgSO4- PEG400 - H2O體系的雙水相相圖，并采用非隨機(jī)雙液體模型(NRTL)進(jìn)行了理論計(jì)算。JIMENEZ等[6]完成了K2SO4- CH3OH/C2H5OH/CH3COCH3- H2O 288、318 K相平衡研究。XIE等[7]對(duì)Na+, K+// SO42-- (CH2OH)2- H2O、Na+, K+// Cl-, SO42-- (CH2OH)2- H2O 328.15 K體系進(jìn)行了相平衡研究。綜上可知，三元體系K2SO4- PEG1000 - H2O相平衡研究尚未見(jiàn)報(bào)道。因此，本文開(kāi)展K2SO4- PEG1000 - H2O三元體系(288, 298, 308) K穩(wěn)定相平衡實(shí)驗(yàn)研究。針對(duì)聚合物-鹽-水體系的理論計(jì)算，WU等[8]對(duì)Pitzer方程進(jìn)行了修正，將該方程的應(yīng)用由水鹽體系拓展至聚合物-鹽-水體系。應(yīng)用修正后的Pitzer方程，本課題組已完成了三元體系KCl - PEG1000/4000 - H2O[9-10]多溫理論計(jì)算。以此為基礎(chǔ)，采用修正后的Pitzer方程對(duì)三元體系K2SO4- PEG1000 - H2O (288, 298, 308) K進(jìn)行了理論計(jì)算。

2 實(shí)驗(yàn)(材料與方法)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

2.1.1 實(shí)驗(yàn)材料

K2SO4(純度99.5 %，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)在105 ～110 ℃干燥2 h，冷卻后置于干燥器中備用；聚乙二醇1000(成都科龍化工試劑廠，純度99.0 %)；實(shí)驗(yàn)室用水均為去離子水κ ≤ 1.5×10-4S?m-1，使用前煮沸除去CO2。

2.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

PRACTUM224-1CN電子分析天平(賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司，精度± 0.000 1 g)；WYA型阿貝折射儀(上海儀電物理光學(xué)儀器公司，精度± 0.000 1)；SHH250恒溫箱(重慶英博實(shí)驗(yàn)儀器有限公司，精度± 0.1 K)；HZS - HA型水浴振蕩器(精度± 0.2 K)；HH - 501數(shù)顯超級(jí)恒溫水浴鍋(常州國(guó)華電器有限公司，精度± 0.2 K)；JK-DMS-S數(shù)顯磁力攪拌器(上海精密科學(xué)儀器有限公司)。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

在平衡管中按照不同質(zhì)量比配制一系列醇水混合溶液作為初始溶液，在初始液加入一定量的K2SO4，所配試液置于恒溫箱中，采用磁力攪拌器攪拌，整個(gè)過(guò)程平衡管中需保持鹽過(guò)量，恒溫?cái)嚢?2 h后，停止攪拌，靜置24 h，分取濕固渣和液相分析其化學(xué)組成，測(cè)定液相物化性質(zhì)(密度、折光率)。平衡液相密度和折光率分別采用稱(chēng)量瓶法和阿貝折光儀測(cè)定。

2.3 分析方法

平衡固相組成采用Schreinemakers濕渣法[11]。K+采用四苯硼鈉-季銨鹽返滴定法測(cè)定[12]，根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得K+含量計(jì)算得到K2SO4含量。CHELUGET等[13]發(fā)現(xiàn)在鹽-聚合物-水雙水相體系中，溶液的折光率與鹽和聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)存在式(1)關(guān)系：

式中：nD為溶液的折光率，a0為純水的折光率，當(dāng)溫度為298 K時(shí)，a0=1.332 5；a1和a2為擬合系數(shù)，其值分別為：0.113 7，0.133 0；w(K2SO4)為溶液中K2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，w(PEG1000)為溶液中PEG1000的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 三元體系K2SO4 - PEG1000 - H2O (288, 298, 308) K實(shí)驗(yàn)相平衡

K2SO4- PEG1000 - H2O三元體系在溫度(288, 298, 308) K時(shí)平衡液相的溶解度、濕固相組成及溶液物化性質(zhì)(密度、折光率)測(cè)定結(jié)果列于表1，實(shí)驗(yàn)相圖如圖1～3所示。

表1 三元體系K2SO4- PEG1000 - H2O (288, 298, 308) K溶解度、密度、折光率和鹽析率數(shù)據(jù) Table 1 Solubilities, densities ρ, refractive indices nD, and salting-out ratio R of the ternary system K2SO4(s) - PEG1000(p) - H2O at (288, 298, and 308) K

圖1 三元體系K2SO4 - PEG1000 - H2O 288 K 相圖 Fig.1 Phase diagram of the ternary system K2SO4 - PEG1000 - H2O at 288 K

圖2 三元體系K2SO4 - PEG1000 - H2O 298 K 相圖 Fig.2 Phase diagram of the ternary system K2SO4 - PEG1000 - H2O at 298 K

由圖1～3可知：

(1) 點(diǎn)A、C、E分別表示(288, 298, 308) K時(shí)K2SO4在純水中的溶解度；點(diǎn)B、D、F分別表示(288, 298, 308) K時(shí)PEG1000在純水中的飽和含量。點(diǎn)S、W、P分別是純鹽、純水和純PEG1000點(diǎn)。

(2) 單變量曲線AB、CD、EF分別代表在(288, 298, 308) K時(shí)K2SO4在PEG1000 - H2O混合溶劑中的飽和溶解度曲線。

(3) 當(dāng)溫度(288, 298, 308) K時(shí)，三元體系K2SO4- PEG1000 - H2O只存在固液相平衡，無(wú)液液相平衡存在。當(dāng)溫度為288 和298 K時(shí)，該體系平衡相圖由不飽和液相區(qū)(L)、一固一液區(qū)(S + L)和兩固一液區(qū)(2S + L)構(gòu)成；當(dāng)溫度為308 K時(shí)，該體系平衡相圖由不飽和液相區(qū)(L)和一固一液區(qū)(S + L)組成。其中：WABW、WCDW、WEFW為不飽和液相區(qū)；ABSA、CDSC、EFSE為一固一液區(qū)，對(duì)應(yīng)K2SO4結(jié)晶區(qū)和飽和液相區(qū)；BSPB、DSPD為兩固一液區(qū)，對(duì)應(yīng)飽和液相和K2SO4、PEG1000析出相區(qū)。

隨著溶液中PEG1000含量的增加，溶液中K2SO4不斷析出，溶解度降低，說(shuō)明PEG1000對(duì)K2SO4有一定的鹽析作用。鹽析率R可用于表示體系中PEG1000對(duì)K2SO4的鹽析能力的強(qiáng)弱，其定義見(jiàn)式 (2)：

圖3 三元體系K2SO4 - PEG1000 - H2O 308 K 相圖 Fig.3 Phase diagram of the ternary system K2SO4 - PEG1000 - H2O at 308 K

圖4 三元體系K2SO4 - PEG1000 - H2O (288, 298, 308) K鹽析率曲線 Fig.4 Salting-out ratio R of the ternary system K2SO4 - PEG1000 - H2O at (288, 298, and 308) K

圖5 三元體系K2SO4 - PEG1000 - H2O (288, 298, 308) K密度-組成圖 Fig.5 Density - composition diagram of the ternary system K2SO4 - PEG1000 - H2O at (288, 298, and 308) K

圖6 三元體系K2SO4 - PEG1000 - H2O (288, 298, 308) K折光率-組成圖 Fig.6 Refractive index - composition diagram of the ternary system K2SO4 - PEG1000 - H2O at (288, 298, and 308) K

式中：w0和w分別代表K2SO4在純水和PEG1000 - H2O混合溶劑中的溶解度。圖4為鹽析率關(guān)系曲線，由圖4可知：溫度對(duì)鹽析率影響較小。當(dāng) w(PEG1000) ＞0.70時(shí)，溶液中PEG1000含量對(duì)鹽析率影響較小，當(dāng)w(PEG1000)＜ 0.70時(shí)，鹽析率隨溶液中PEG1000增大而增大。 當(dāng)溫度相同時(shí)，溶液密度和折光率受溶液中K2SO4和PEG1000含量共同影響。圖5、6分別為K2SO4- PEG1000 - H2O (288, 298, 308) K時(shí)的密度-組成圖和折光率-組成圖。由圖5、6可知：在3個(gè)溫度下，密度均隨著溶液中K2SO4含量的增加而先減小后增大，折光率均隨溶液中K2SO4含量的增加而減小。對(duì)于密度而言：在同一溫度下，飽和PEG1000溶液的密度與飽和K2SO4溶液的密度相差較小，因此溶液中PEG1000含量和K2SO4對(duì)密度的影響作用接近。對(duì)于折光率而言：同溫度下，飽和PEG1000溶液的折光率遠(yuǎn)大于飽和K2SO4溶液的折光率，同時(shí)由于PEG1000對(duì)K2SO4有一定鹽析作用，因而溶液中PEG1000的含量是影響該體系折光率的主導(dǎo)因素，故而隨著溶液中PEG1000含量減小的增加，對(duì)應(yīng)的折光率減小。

3.2 三元體系K2SO4 - PEG1000 - H2O (288, 298, 308) K的理論計(jì)算

對(duì)于聚合物-水混合溶劑體系，WU等[8]以Pitzer模型為基礎(chǔ)，通過(guò)修正模型，將其成功應(yīng)用于PEG1000/4000 - (NH4)2SO4- H2O、PEG1000/8000 - Na2CO3- H2O、PEG1000/8000 - Na2SO4- H2O等混合溶劑體系液液平衡溶解度計(jì)算。課題組已采用該模型對(duì)KCl - PEG1000/4000 - H2O 288、298和308 K相平衡[9-10]進(jìn)行了理論計(jì)算，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好。因此，本文亦采用文獻(xiàn)[8]修正后的Pitzer活度系數(shù)模型[8]對(duì)三元體系K2SO4- PEG1000 - H2O 288、298和308 K溶解度進(jìn)行理論計(jì)算，詳細(xì)計(jì)算過(guò)程見(jiàn)文獻(xiàn)[9-10]。因K2SO4為1-2型電解質(zhì)，故K2SO4溶度積常數(shù)Ksp的表達(dá)式為

式中：m為質(zhì)量摩爾濃度，γ±為平均活度系數(shù)。在溫度為288、298、308 K下K2SO4的ln Ksp分別為-4.392 0、-4.052 2、-3.681 1，其中，當(dāng)溫度為288、298和308 K時(shí)Ksp均由本實(shí)驗(yàn)溶解度數(shù)據(jù)計(jì)算得出。K2SO4- H2O體系單鹽參數(shù)通過(guò)相應(yīng)溫度Pitzer參數(shù)[14]計(jì)算轉(zhuǎn)化得到，PEG1000 - H2O的二元參數(shù)B11和C111來(lái)自于文獻(xiàn)[8]。體系中組分間的混合參數(shù)β12(0)、β12(1)、C112和C122由相應(yīng)溫度下溶解度數(shù)據(jù)擬合得到。相關(guān)單鹽參數(shù)和混合參數(shù)列于表2中。計(jì)算所需的相關(guān)組分的物理參數(shù)列于表3中，表中：M為相對(duì)分子質(zhì)量，V為摩爾體積，ρ為密度， ri為聚合度，D為介電常數(shù)。

表2 三元體系K2SO4 - PEG1000 - H2O (288, 298, 308) K二元參數(shù)和交互作用參數(shù) Table 2 Binary and cross parameters of the ternary system K2SO4 - PEG1000 - H2O at (288, 298, and 308) K

表3 不同溫度下各組分純物質(zhì)的物理性質(zhì) Table 3 Physical properties of pure chemicals at different temperatures

圖7 K2SO4 - PEG1000 - H2O三元體系(288, 298, 308) K 理論和實(shí)驗(yàn)相圖 Fig.7 Experimental and calculation phase diagrams of K2SO4 - PEG1000 - H2O at (288, 298, and 308) K：

根據(jù)式(3)，改變PEG1000含量即可計(jì)算得到一系列K2SO4在混合溶劑PEG1000 - H2O中的溶解度數(shù)據(jù)。計(jì)算數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)偏差采用均方差σ計(jì)算，均方差計(jì)算公式為

式中：σ表示均方差，wexp表示實(shí)驗(yàn)值，wcal表示計(jì)算值，n為組分總數(shù)。在溫度為288、298、308 K下均方差分別為0.000 2、0.000 4、0.003 5。圖7為計(jì)算溶解度數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)溶解度數(shù)據(jù)圖，由均方差和圖7可知：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與計(jì)算數(shù)據(jù)吻合較好。

4 結(jié) 論

(1) 采用等溫溶解法測(cè)定了三元體系 K2SO4- PEG1000 - H2O在溫度為(288, 298, 308) K時(shí)的溶解度和濕固相組成，繪制了相應(yīng)的的相圖。研究溫度下，三元體系K2SO4- PEG1000 - H2O無(wú)分層現(xiàn)象，只存在固液相平衡關(guān)系，其中288 、298 K的平衡相圖由不飽和液相區(qū)(L)、一固一液區(qū)(S + L)和兩固一液區(qū)(2S + L)構(gòu)成；308 K時(shí)無(wú)兩固一液區(qū)(2S + L)，其相圖由不飽和液相區(qū)(L)和一固一液區(qū)(S + L)組成。

(2) PEG1000對(duì)K2SO4有鹽析作用。溫度對(duì)鹽析率影響較小。當(dāng)w(PEG1000)＞0.70時(shí)，溶液中PEG1000含量對(duì)鹽析率影響較小；當(dāng)w(PEG1000)＜0.70時(shí)，鹽析率隨溶液中PEG1000增大而增大。

(3) 采用修正后的Pitzer方程對(duì)K2SO4- PEG1000 - H2O (288, 298, 308) K的溶解度進(jìn)行了計(jì)算，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好。