李紅翠，郭安琪，李玉蓉

(齊魯理工學院 化學與生物工程學院，山東 濟南 250200)

鉻是一種常見金屬，在自然界中主要有Cr、Cr2+、Cr3+、Cr6+等4種形態(tài)。由于Cr3+和Cr6+在自然界中比較穩(wěn)定，所以鉻主要以Cr3+和Cr6+存在。Cr3+能降低人體血糖濃度，Cr6+價態(tài)高、毒性強且易在體內積累，對人體會造成慢性毒害，可以通過消化道、呼吸道、皮膚和黏膜侵入人體，還可能造成人體細胞癌變[1]。

含鉻廢水不易降解，只能通過對鉻進行價態(tài)間的變化進行去除，常用的處理方法有吸附法、化學法、離子交換法、生物法以及電化學法等[2]。其中，吸附法工藝簡單、成本較低，在污水處理中已廣泛應用。近年來，研究者越來越重視利用農副產品作為生物吸附劑來吸附水體中的污染物，常見的用來作為生物吸附劑的農副產品有玉米芯、花生殼、核桃殼等。我國玉米芯年產量巨大，具有很大的應用前景[3-4]。但是玉米芯對廢水中Cr6+的吸附量不高，所以需要對玉米芯進行改性處理，對比分析其吸附性能。李琛等[5]以玉米芯為原料制備吸附柱，研究了磷酸改性玉米芯對含 Cr6 +廢水的處理效果，對Cr6 +的吸附率僅為86%。而張慶芳等[6]研究的改性玉米芯吸附水中Cr6+的效果，雖然吸附率達到98.16%，但是僅為單因素實驗，未考慮實驗的優(yōu)化成果-主次因素、優(yōu)水平、優(yōu)搭配及最優(yōu)組合。

本文以H3PO4、NaOH、NaNO2作為改性的溶液，制備酸、堿、鹽改性玉米芯吸附材料，對廢水中Cr6+進行吸附，然后通過單因素實驗，確定吸附時間、pH、投加量的水平范圍，再通過正交試驗對比分析不同條件下改性玉米芯的吸附情況，確定各因素的顯著性及最優(yōu)組合，最后探究改性材料的吸附熱力學和動力學機理。

1 材料與方法

1.1 試劑及儀器

實驗采用的均是去離子水，重鉻酸鉀、二苯碳酰二肼、亞硝酸鈉、氫氧化鈉、硫酸、磷酸、無水乙醇均為分析純。

恒溫振蕩器(SHZ-82A，常州國華電器有限公司)；電熱鼓風干燥箱(101-1AB，天津宏諾儀器有限公司)；分光光度計(722型，上海精密儀器儀表有限公司)；精密酸度計(PHS-2C，杭州齊威儀器有限公司)；馬弗爐(SX2-8-12，北京獨創(chuàng)科技有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 改性玉米芯制備

玉米芯洗凈表面可溶物和雜質后，于干燥箱內70 ℃烘干表面水分，在馬弗爐400 ℃下熱處理4 h后晾干4 h，再過60目篩得到未改性炭化玉米芯[7]。

稱取4份20 g炭化玉米芯，置于1000 mL的大燒杯中，加入0.5 mo1/L H3PO4溶液(使炭化玉米芯被全部浸沒)，在恒溫振蕩器中反應2 h后抽濾，并在70 ℃下烘干，然后升溫至180 ℃加熱2 h，活化并增大玉米芯的比表面積。熱處理后的玉米芯用去離子水清洗至中性，于70 ℃下烘干后得到酸改性玉米芯[8-9]。同樣的制備方法得到堿改性和鹽改性玉米芯[10-12]。

1.2.2 吸附實驗

用二苯碳酰二肼分光光度法測定Cr6+濃度，以Cr6+濃度為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制標準曲線。然后進行單因素吸附實驗，主要探究吸附時間、溶液pH和吸附劑投加量對Cr6+去除率的影響。實驗過程如下：移取20 mg/L模擬廢水50.00 mL，分別加入未改性和酸、堿、鹽改性玉米芯，在25 ℃下反應后過濾，并依次加入0.50 mL H2SO4溶液(9 mol/L)、0.50 mL H3PO4溶液(9 mol/L)和2.00 mL DPCI溶液。搖勻靜置10 min后測定吸光度，用Cr6+的標準曲線計算吸附后Cr6+濃度及去除率。

1.2.3 正交試驗

在實際處理Cr6+廢水中，不只是單因素發(fā)揮作用，而是多種因素聯(lián)合作用。因此以吸附時間(A)、pH(B)和投加量(C)為考察因素，D為空白設計L9(34)正交試驗，因素水平表見表1。采取正交試驗得出吸附廢水Cr6+的顯著性因素及最優(yōu)化組合[13]，測定方法與吸附實驗相同。

表1 正交試驗因素水平表Table 1 Levels of orthogonal experimental factors

2 結果與討論

吸附量[14]和去除率計算如式(1)、(2)所示。

(1)

(2)

其中：q為吸附劑吸附量，mg/g；R為Cr6+的去除率，%；C0為吸附前Cr6+的濃度，mg/L；Ce為吸附平衡時Cr6+的濃度，mg/L；V為吸附溶液的體積，L；m為吸附劑質量，g。

2.1 吸附時間對Cr6+去除率的影響

由圖1可知，隨著時間的增加，玉米芯對Cr6+的去除率不斷增大。在15 min時，鹽改性玉米芯對Cr6+的去除率達到最大，為88.26%；在20 min時，未改性、堿和酸改性玉米芯對Cr6+的去除率達到最大，分別為80.05%、94.12%、89.37%。分析可知，吸附開始階段，玉米芯表面活性位點多，吸附速率快，隨著時間的增加，活性位點逐漸減少，吸附速率減慢，吸附逐漸達到平衡，從而去除率趨于平緩。

圖1 吸附時間對Cr6+去除率的影響Fig.1 Effect of adsorption time on Cr6+ removal rate

2.2 投加量對Cr6+去除率的影響

由圖2可知，隨著投加量的增加，玉米芯對廢水中Cr6+去除率不斷增加。當投加量為0.060 g時，未改性、酸和堿改性玉米芯對Cr6+去除率達到最大，對Cr6+最高去除率分別為85.04%、90.22%、94.28%。當投加量為0.040 g時，鹽改性玉米芯對Cr6+去除率最大為93.38%。分析可知，玉米芯投加量逐漸增大時，廢水中玉米芯的比表面積不斷增大，玉米芯對Cr6+的吸附位點不斷增多，吸附逐漸達到平衡，吸附速率減慢，去除率趨于平緩。

圖2 投加量對Cr6+去除率的影響Fig.2 Effect of dosage on Cr6+ removal rate

2.3 溶液pH對Cr6+去除率的影響

圖3 pH對Cr6+去除率的影響Fig.3 Effect of pH on Cr6+ removal rate

2.4 正交試驗結果研究

選取影響吸附Cr6+結果的pH、吸附時間、投加量為考察因素，以Cr6+的去除率為考察指標，按L9(34)正交進行實驗。正交試驗設計與結果見表2，直觀分析表見表3，方差分析表見表4。

表2 正交試驗設計與結果Table 2 Design and results of orthogonal experiment

表3 直觀分析表Table 3 Intuitive analysis table

注：K1、K2、K3表示各水平下的實驗結果均值，R表示極差。

表4 方差分析表Table 4 Variance analysis

注: *表示該因素有顯著性影響。

通過實驗結果可知：

(1)鹽改性中，正交試驗結果顯示，3個因素對Cr6+吸附的影響不同，以去除率為指標，3個因素影響主次順序為吸附時間、pH、投加量，由直觀分析得最佳吸附組合為A1B2C2。由方差分析可知，吸附時間和pH對去除率的影響在α=0.10水平上顯著，且吸附時間的顯著性水平大于pH。

(2)酸改性中，3個因素對去除率影響主次順序為pH、投加量、吸附時間，由直觀分析得最佳吸附組合為A2B1C3。由方差分析可知，3個因素對去除率的影響均不顯著，說明在酸改性條件下，三因素對去除率的影響無明顯差別，共同協(xié)同作用于Cr6+的吸附效果。

(3)堿改性中，3個因素對去除率影響主次順序為pH、投加量、吸附時間，由直觀分析得最佳吸附組合為A2B2C1。由方差分析可知，pH和投加量對去除率的影響在α=0.05水平上顯著，且pH的顯著性水平大于投加量。

3種改性玉米芯中堿改性玉米芯吸附效果最好。分析可知，酸改性過程可增加玉米芯表面官能團的活性，但酸改性溶液對玉米芯表面有一定腐蝕作用，從而對去除率有一定影響；鹽改性溶液對增加玉米芯比表面積和孔徑有明顯作用，但改性過程中易生成無機物堵塞孔隙，減小吸附量，去除率降低；堿改性過程可增加玉米芯的吸附總量，消除木質素，還可增加吸附位點，使得去除率較其他兩種改性玉米芯高。

2.5 吸附機理分析

2.5.1 吸附熱力學

在規(guī)定的溫度下，吸附等溫線在一定程度上可以反映吸附劑和吸附質的特性，但在大多數(shù)情況下與實驗所用溶質濃度區(qū)段有關，具有一定的復雜性。Langmuir吸附等溫線假設條件是單層表面吸附、所有吸附位均相同、所有吸附粒子完全獨立。而Freundlich型吸附等溫線假設條件是吸附模型為非均相的多分子層吸附，吸附量隨吸附濃度的升高而升高[15]。

Langmuir[16]和Freundlich吸附等溫式[17]計算如式(3)、(4)所示。

(3)

(4)

選擇室溫25 ℃作為反應溫度進行實驗[18]。為了描述吸附時間對3種改性玉米芯吸附Cr6+過程的影響。利用Langmuir和Freundlich吸附模型，在25 ℃時對改性玉米芯的實驗數(shù)據進行擬合，得到不同的吸附等溫線[19]。

表5 改性玉米芯的吸附模型Table 5 Adsorption model of modified corncobs

由表5可知，改性玉米芯做吸附劑去除廢水中Cr6+時，F(xiàn)reundlich吸附模型中，鹽、酸、堿改性玉米芯R2分別為0.996 6、0.986 2、0.948 4，均大于Langmuir吸附模型中的R2。因此25 ℃下改性玉米芯吸附Cr6+的熱力學模型為Freundlich模型，吸附過程以非均相的多分子層吸附為主。

2.5.2 動力學方程

準一級和準二級動力學方程[20-21]計算如式(5)、(6)所示。

ln (qe-qt)=lnqe-k1t，

(5)

(6)

其中，qe、qt分別為平衡吸附和t時刻吸附劑對吸附質的吸附量，mg/g；k1、k2分別為準一、二級動力學吸附速率常數(shù)，mg/(g·min)；t為吸附時間。

利用準一級和準二級動力學模型，在25 ℃時對改性玉米芯的吸附實驗數(shù)據進行擬合，得到不同的動力學擬合曲線。

表6 改性玉米芯動力學方程Table 6 Kinetic equations of modified corncobs

由表6可知，準二級動力學方程可以更好地反映酸、堿、鹽3種改性玉米芯吸附Cr6+的行為，且擬合程度較好，這說明玉米芯對Cr6+的吸附主要以化學吸附為主。

上述熱力學和動力學模型結果存在一定的矛盾，化學吸附作用均屬于單層分子吸附，改性玉米芯吸附Cr6+屬于多層分子吸附，這說明了此吸附體系更有可能是物理和化學作用并存的過程。

3 結論

玉米芯為天然高分子物質，具有較高的吸附活性。實驗選用玉米芯為原料，但因玉米芯吸附效果不佳所以對其進行酸、堿、鹽改性。通過吸附實驗研究玉米芯投加量、吸附時間等因素對廢水中Cr6+去除率的影響，實驗結果表明：

(1)通過用未改性、酸改性、堿改性和鹽改性玉米芯進行吸附實驗，可以得出改性玉米芯對廢水中Cr6+有較好的去除作用，且改性后最佳去除率均高于90%。

(2)當模擬廢水初始濃度為20 mg/L、體積為50.00 mL時，去除率由大到小順序為：堿改性，鹽改性，酸改性。正交試驗結果顯示，3個因素對Cr6+吸附的影響不同，以去除率為指標，鹽改性3個因素影響主次順序為吸附時間、pH、投加量，由直觀分析得最佳吸附組合為A1B2C2；堿改性3個因素對去除率影響主次順序為pH、投加量、吸附時間，由直觀分析得最佳吸附組合為A2B2C1；酸改性3個因素對去除率影響主次順序為pH、投加量、吸附時間，由直觀分析得最佳吸附組合為A2B1C3。

(3)由方差分析可知，酸改性實驗中吸附時間和pH對去除率的影響在α=0.10水平上顯著，且吸附時間的顯著性水平大于pH；堿改性實驗中pH和投加量對去除率的影響在α=0.05水平上顯著，且pH值的顯著性水平大于投加量；酸改性實驗中3種因素對去除率的影響均不顯著，協(xié)同作用于Cr6+的吸附。

(4)改性后的玉米芯吸附Cr6+的過程對二級動力學過程和Freundlich吸附等溫模型的擬合程度較好，分析得該吸附過程涉及物理與化學兩種吸附。

綜合分析可知，改性后的玉米芯是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ纳镂絼?，能夠有效地去除水中Cr6+，其對促進重金屬污水治理的發(fā)展具有重大意義。對于吸附后的玉米芯脫附再生研究和吸附重金屬的選擇性研究等都將是今后研究努力的方向，另外，對重金屬離子等污染物質的吸附過程中，不僅有物理吸附、化學吸附，還有交換吸附并且吸附機理較為復雜，還需進一步研究。