曲艷萍，戶文碩，李紅翠，蘇如雙，胡永花，高曉娟

(齊魯理工學(xué)院 化學(xué)與生物工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250200)

我國(guó)鋼鐵、印染、冶金等耗水行業(yè)較多，在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水量巨大，此廢水具有濁度高、化學(xué)需氧量相對(duì)較高等特點(diǎn)[1]，自然沉降難以滿足污水回收的要求。目前，對(duì)高濁水進(jìn)行處理主要通過(guò)物理化學(xué)方法，可以通過(guò)向其中加入混凝劑降低水中污染物的濃度。低濁度水的混凝主要是電中和和吸附作用，高濁度水的混凝主要是絮凝[2]，經(jīng)混凝劑適當(dāng)處理后的廢水可循環(huán)使用。遲熠[3]將生物混凝劑(CBF)與兩種化學(xué)混凝劑(AlCl3和FeCl3)按照不同質(zhì)量比進(jìn)行復(fù)配，研究其對(duì)不同濁度水的處理效果，結(jié)果表明在最適條件下其除濁率分別可達(dá)94.26%和96.83%。當(dāng)前，為響應(yīng)國(guó)家各項(xiàng)環(huán)保政策，達(dá)到以廢治廢的目的，可以將工業(yè)生產(chǎn)中的各種廢棄物，如粉煤灰、黃鐵礦燒渣等作為混凝劑。

粉煤灰，又稱飛灰，是煤粉中的礦物質(zhì)在1000 ℃以上的爐膛內(nèi)經(jīng)歷物理化學(xué)變化而形成的，是燃煤電廠排出的主要固體廢物[4]。粉煤灰是當(dāng)前我國(guó)排放量較大的工業(yè)廢渣之一[5-6]，在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)，對(duì)土壤、水體、大氣都會(huì)造成嚴(yán)重危害，因此對(duì)粉煤灰的利用問(wèn)題亟待解決[7]。目前，相關(guān)研究多將粉煤灰進(jìn)行修飾或?qū)⑵渑c殼聚糖復(fù)合后應(yīng)用于廢水處理領(lǐng)域[8]。殼聚糖又稱脫乙酰甲殼素，可以與帶負(fù)電荷的污染物經(jīng)電中和作用形成絮凝體，能夠作為助凝劑應(yīng)用于廢水處理[9-11]，但其不溶于水和其他溶劑，只能于酸性條件下溶解，且溶解速度緩慢，因此常常將殼聚糖與粉煤灰、硅藻土、膨潤(rùn)土等聯(lián)合應(yīng)用于廢水處理[12]。

本研究將殼聚糖與鍋爐爐塞下的粉煤灰制成復(fù)合材料(coal-water fuel，CWF)處理高濁水，同單純的粉煤灰或殼聚糖相比，復(fù)合材料具有更強(qiáng)的絮凝和吸附能力[13]，且價(jià)格便宜，可用于對(duì)大規(guī)模廢水進(jìn)行處理。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

FA2004型電子天平(上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司)；SHZ-95B循環(huán)水真空泵(河南省予華儀器有限公司)；101-1AB電熱鼓風(fēng)干燥箱(天津宏諾儀器有限公司)；PHS-2C精密酸度計(jì)(杭州齊威儀器有限公司)；WZT-1B光電濁度儀(上海勁佳科學(xué)儀器有限公司，最小檢測(cè)限為0.2 NTU)。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

來(lái)自山東火力發(fā)電廠的固體粉煤灰主要含有二氧化硅、三氧化鋁、氧化鈣等。所用硫酸、鹽酸、冰乙酸、殼聚糖、高嶺土等試劑均為分析純。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 高濁水的制備

將1.0 g高嶺土投入1000 mL蒸餾水中，攪拌均勻后，靜置24 h，取上清液，測(cè)得初始廢水濁度為200 NTU，pH為7。

根據(jù)GB/T 13200—1991，硅藻土或高嶺土濁度標(biāo)準(zhǔn)液取含1 mg/L硅藻土或高嶺土懸浮液，所呈現(xiàn)的濁度為1 NTU[14-16]。因此選擇高嶺土作為濁度模擬對(duì)象，可準(zhǔn)確地判斷絮凝劑除濁的效率。

2.2 粉煤灰/殼聚糖復(fù)合材料的制備

2.3 單因素實(shí)驗(yàn)

通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)研究不同因素對(duì)CWF1、CWF2、CWF3除濁性能的影響。取一定量的復(fù)合材料加入100 mL的高濁水中，另設(shè)定一組對(duì)照實(shí)驗(yàn)，分別改變3種復(fù)合材料的投加量、攪拌時(shí)間、廢水初始pH、廢水初始濁度等條件對(duì)高濁水進(jìn)行處理，攪拌30 min，靜置15 min，取上清液，用光電濁度儀測(cè)定未經(jīng)復(fù)合材料處理的濁度值、經(jīng)復(fù)合材料處理后的濁度值并計(jì)算相應(yīng)的除濁率。

2.4 正交試驗(yàn)

分別選用CWF1、CWF2、CWF3 3種復(fù)合材料對(duì)高濁水的除濁效果進(jìn)行研究，根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，將除濁率作為考察指標(biāo)，以投加量(A)、攪拌時(shí)間(B)、pH(C)、廢水初始濁度(D)為考察因素，對(duì)3種混凝劑進(jìn)行4因素3水平正交試驗(yàn)，即采用L9(34)正交試驗(yàn)表,以求得到最佳條件組合。因素水平表見(jiàn)表1。

表1 因素水平表Table 1 Factor level table

3 結(jié)果與討論

3.1 改性前后混凝劑除濁性能比較

將單純粉煤灰、單純殼聚糖、改性粉煤灰以及CWF1、CWF2、CWF3在投加量為1.0 g，pH為7，攪拌時(shí)間為30 min下對(duì)200 NTU高濁水的除濁率進(jìn)行比較分析，分析結(jié)果如圖1所示。

圖1 改性前后混凝劑除濁性能比較Fig.1 Comparison of turbidity removal performance of coagulants before and after modification

由圖1可知，在相同特定的條件下，單純粉煤灰處理高濁水效果較差，除濁率為57.34%。酸改性粉煤灰的除濁率明顯高于單純粉煤灰，為75.45%，其原因是酸可以與粉煤灰中的鐵氧化物和鋁氧化物發(fā)生反應(yīng)，生成鐵鹽和鋁鹽，遇水后這些鹽類溶于水使粉煤灰表面形成大量的孔洞和凹槽，能夠加強(qiáng)吸附脫穩(wěn)的膠體和顆粒。單純殼聚糖處理高濁水效果較好，除濁率可達(dá)83.56%，這是因?yàn)闅ぞ厶亲鳛樾跄齽┚哂序献饔?、電中和作用、吸附架橋作用，多種機(jī)理共同作用使其絮凝能力較好，但殼聚糖價(jià)格較為昂貴，單獨(dú)使用并不經(jīng)濟(jì)，其投加量需保持在一個(gè)較高的濃度內(nèi)才可產(chǎn)生絮凝效果，且形成的絮凝體較細(xì)小。粉煤灰與殼聚糖復(fù)合的3種混凝劑的除濁率明顯高于單純粉煤灰和改性粉煤灰，其中CWF3的除濁率更是高于殼聚糖，達(dá)到93.78%，這是因?yàn)樵贑WF中殼聚糖包裹于粉煤灰上，可以發(fā)揮兩者各自優(yōu)勢(shì)，彌補(bǔ)雙方不足，使絮凝效果達(dá)到最佳，同時(shí)由于殼聚糖絮凝效果優(yōu)于粉煤灰，故在CWF中殼聚糖含量較高絮凝效果更佳。

因此，根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選出了除濁效果最優(yōu)的復(fù)合材料CWF3，并將其單因素實(shí)驗(yàn)及正交試驗(yàn)結(jié)果單獨(dú)列出。

3.2 單因素實(shí)驗(yàn)

3.2.1 投加量對(duì)除濁性能的影響

圖2 投加量對(duì)除濁率的影響 Fig.2 Effect of dosage on turbidity removal rate

取0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,1.2 g不同投加量的CWF3分別與100 mL高濁水充分反應(yīng)，攪拌30 min，靜置15 min，取上清液，用光電濁度儀測(cè)定濁度值，研究投加量對(duì)高濁水除濁率的影響。結(jié)果如圖2所示，投加CWF3的高濁水與未投加的相比，除濁率會(huì)有明顯的增加，隨著CWF3投加量增加，除濁率呈先上升后下降的變化趨勢(shì)。當(dāng)投加量由0.2 g增加至0.6 g時(shí)，CWF3的除濁率達(dá)到最大，為73.52%。但隨著投加量的繼續(xù)增加，除濁率逐漸降低。造成此現(xiàn)象的原因是當(dāng)混凝劑投加量較低時(shí)，其表面的吸附位點(diǎn)不足以吸附全部的高嶺土分子，隨著混凝劑投加量的增加，復(fù)合材料表面吸附有越來(lái)越多反離子，中和了高嶺土分子所帶的部分負(fù)電荷，使其更易聚集，發(fā)生脫穩(wěn)現(xiàn)象，提高了混凝劑對(duì)廢水的除濁率。隨著混凝劑投加量的進(jìn)一步增加，復(fù)合材料表面吸附了過(guò)多的反離子，使原來(lái)電荷變號(hào)，排斥力增大，高嶺土分子發(fā)生再穩(wěn)現(xiàn)象，故除濁率越來(lái)越低[17]。

當(dāng)CWF3投加量為0.6 g時(shí)，其廢水除濁率達(dá)到最大，說(shuō)明此時(shí)各混凝劑利用效率達(dá)到最大，故實(shí)驗(yàn)以0.6 g作為CWF3的最佳投加量。

3.2.2 攪拌時(shí)間對(duì)除濁性能的影響

圖3 攪拌時(shí)間對(duì)除濁率的影響Fig.3 Effect of stirring time on turbidity removal rate

取CWF3 0.6 g，加入6只裝有100 mL高濁廢水的燒杯中，攪拌時(shí)間分別設(shè)定為10，20，30，40，50，60 min，攪拌后靜置15 min，取上清液，測(cè)定濁度值并計(jì)算除濁率，以研究不同攪拌時(shí)間對(duì)高濁水去除率的影響。在此實(shí)驗(yàn)中，攪拌是為了讓混凝劑與廢水中膠體顆粒充分接觸，使其能夠用更短的時(shí)間達(dá)到吸附和絮凝平衡，也是決定混凝劑對(duì)廢水除濁效果的關(guān)鍵因素之一。攪拌時(shí)間對(duì)CWF3濁度去除性能的影響如圖3所示。

由圖3可得出，未投加CWF3的高濁水與投加的相比，在攪拌時(shí)間相同的情況下，加入CWF3的除濁率會(huì)有明顯的增加，CWF3除濁率呈先上升后穩(wěn)定的變化趨勢(shì)，不同攪拌時(shí)間下，CWF3除濁性能區(qū)別明顯，攪拌至30 min時(shí)，CWF3除濁率達(dá)到90.28%，30 min后各混凝劑除濁率變化趨勢(shì)逐漸平穩(wěn)。造成該現(xiàn)象的原因是混凝劑剛加入時(shí)，其表面與高嶺土分子間產(chǎn)生較大的濃度差，由此產(chǎn)生了較大的吸附推動(dòng)力，隨著攪拌時(shí)間的增加，混凝劑與高嶺土分子間的濃度差逐漸變小，吸附推動(dòng)力也逐漸減小，因而吸附趨勢(shì)變緩[18]。若繼續(xù)增加攪拌時(shí)間，除濁率變化很小，反而會(huì)浪費(fèi)能源，故選擇30 min作為混凝劑的最佳攪拌時(shí)間。

3.2.3 廢水初始pH對(duì)除濁性能的影響

圖4 不同初始pH對(duì)除濁率的影響Fig.4 Effect of different initial pH on turbidity removal rate

取CWF3 0.6 g，加入6只裝有100 mL高濁廢水的燒杯中，攪拌時(shí)間設(shè)定為30 min，各廢水pH分別為2，4，6，8，10，12，14，攪拌后靜置15 min，取上清液，測(cè)定濁度值并計(jì)算除濁率，以研究不同pH對(duì)高濁水除濁率的影響。結(jié)果如圖4所示，未投加CWF3的高濁水與投加的相比，在初始pH相同的情況下，加入CWF3的除濁率會(huì)有明顯的增加。高濁水的初始pH對(duì)混凝劑除濁性能有較大影響，總的來(lái)說(shuō)，隨廢水初始pH的增加，除濁率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，過(guò)酸或過(guò)堿條件，都不利于廢水濁度的去除。pH<4時(shí)，除濁率較低，這是由于在強(qiáng)酸性條件下，混凝劑中的殼聚糖會(huì)發(fā)生酸溶，使混凝劑的吸附能力受到嚴(yán)重干擾。當(dāng)pH在4～6時(shí)，除濁率較高，且各混凝劑除濁率皆較穩(wěn)定，除濁率可達(dá)84.50%。當(dāng)pH增加至10～12時(shí)，除濁率升高，可達(dá)85.07%，這是因?yàn)槟M廢水由高嶺土配置，高嶺土含有Si、Al等成分，強(qiáng)堿性條件下易形成硅鋁酸鹽，具有分子篩功能，產(chǎn)生很強(qiáng)的吸附作用[19]。當(dāng)pH>12時(shí)，除濁率又急劇下降，這是因?yàn)樵趶?qiáng)堿性條件下，殼聚糖電離受阻，電中和作用難以進(jìn)行[20]。CWF3除濁率變化最劇烈，原因是CWF3中殼聚糖含量較高，對(duì)溶液酸堿變化較為敏感，故選用pH=6為最佳。

3.2.4 初始濁度對(duì)除濁性能的影響

圖5 混凝劑不同廢水初始濁度下的除濁率Fig.5 Turbidity removal rate of coagulant with different initial turbidity

取CWF3 0.6 g，加入6只裝有100 mL高濁廢水的燒杯中，攪拌時(shí)間設(shè)定為30 min，調(diào)節(jié)廢水pH=6，分別調(diào)節(jié)各廢水濁度為100，200，300，400，500，600 NTU，攪拌后靜置15 min，取上清液，測(cè)定濁度值并計(jì)算除濁率，以研究不同初始濁度對(duì)高濁水除濁率的影響。結(jié)果如圖5所示，未投加CWF3的高濁水與投加的相比，在廢水初始濁度相同的情況下，加入CWF3的除濁率會(huì)有明顯的增加，混凝劑的除濁率呈現(xiàn)先上升后下降的變化趨勢(shì)。當(dāng)廢水濁度由100 NTU上升至300 NTU時(shí)，混凝劑的除濁率逐漸在上升，CWF3相應(yīng)除濁率達(dá)到95.67%。但是隨著廢水濁度的繼續(xù)增加，混凝劑除濁率皆呈下降趨勢(shì)，說(shuō)明此時(shí)混凝劑已達(dá)到吸附飽和。其原因是當(dāng)廢水濁度較低時(shí)，廢水中高嶺土分子較少，混凝劑表面有足夠的吸附位點(diǎn)與高嶺土分子結(jié)合，提高了混凝劑對(duì)高濁水的除濁率，隨著廢水濁度的持續(xù)的增加，混凝劑表面吸附位點(diǎn)被逐漸占據(jù)，當(dāng)吸附位點(diǎn)被高嶺土分子完全占據(jù)并覆蓋后，會(huì)影響膠體顆粒間的吸附架橋作用，出現(xiàn)再穩(wěn)現(xiàn)象[21]，繼續(xù)增大廢水濁度并不能有效增加混凝劑的除濁率，反而會(huì)使其除濁率降低。故選擇廢水初始濁度300 NTU作為最佳濁度。

3.3 正交試驗(yàn)

3.3.1 CWF3正交試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)因素水平表L9(34)，考察指標(biāo)為除濁率，CWF3正交試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 CWF3正交試驗(yàn)結(jié)果Table 2 CWF3 orthogonal experiment results

從表2中可以得出，結(jié)合正交試驗(yàn)的極差R可知：在影響CWF3處理高濁水的各個(gè)影響因素中，混凝劑投加量的R值最大，表示其最重要；攪拌時(shí)間和pH的R值其次,表示相對(duì)重要；初始濁度的R值最小，表示其相對(duì)不重要。因此各個(gè)因素的重要性順序?yàn)榛炷齽┑耐都恿?、攪拌時(shí)間、溶液pH、初始濁度。其中正交分析得出的各因素的最佳正交組合為A2B3C3D3，即最佳的工藝組合為：投加量0.7 g，攪拌時(shí)間為35 min，廢水初始pH=7，廢水初始濁度350 NTU。

4 結(jié)論

本研究采用的粉煤灰/殼聚糖復(fù)合材料CWF，既發(fā)揮了兩者良好的絮凝和吸附效果的優(yōu)勢(shì)，又彌補(bǔ)了殼聚糖形成的絮凝體很小，難以形成穩(wěn)定上清液的不足，因此，兩者組合具有更好的絮凝除濁效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：

(1)根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)可知：隨著CWF3投加量增加，除濁率呈先上升后下降變化；隨著攪拌時(shí)間延長(zhǎng)，除濁率呈先上升后平穩(wěn)變化；隨著pH的增大，除濁率先上升后下降，其最佳pH=6；混凝劑對(duì)高濁水的除濁性能隨廢水初始濁度的增加呈先上升后下降的趨勢(shì)，其最佳初始廢水濁度為300 NTU。

(2)根據(jù)正交試驗(yàn)可知：CWF3最佳組合投加量為0.7 g，攪拌時(shí)間為25 min，廢水初始pH為6，廢水初始濁度為350 NTU。

粉煤灰/殼聚糖復(fù)合材料是一種高效環(huán)保且成本較低的高濁水處理材料，可對(duì)粉煤灰進(jìn)行高效利用，進(jìn)而降低其對(duì)大氣的污染。此研究對(duì)處理高濁水，高效利用粉煤灰具有重大意義。