莊懷印，郭鐘寧，王俊杰，吳 明

（廣東工業(yè)大學(xué) 機電工程學(xué)院，廣東 廣州 510006）

表面微結(jié)構(gòu)是指在光滑表面加工出具有一定尺寸和分布的微坑、微槽或者突起等微納結(jié)構(gòu)的陣列。表面微結(jié)構(gòu)對改善零件表面摩檫力[1-2]、阻力和黏附力[3-5]、潤濕性[5-6]等特性有著重要作用。潤濕性是零件表面一種重要的性質(zhì)，通常用液體在固體表面時兩者之間的接觸角(water contact angle，WCA)來表征。當接觸角小于90°為親水性表面，接觸角大于90°為疏水性表面，接觸角大于150°則稱為超疏水表面[7]。零件表面粗糙度和形貌結(jié)構(gòu)是影響固體表面潤濕性的關(guān)鍵因素。

目前，用于改善零件表面的潤濕性的技術(shù)可以分為3大類：一是仿生技術(shù)[8]，二是自下而上的增材技術(shù)，三是自上而下的減材技術(shù)。其中，用于改善潤濕性的減材技術(shù)主要有：等離子體處理、激光表面處理、電化學(xué)加工等技術(shù)。等離子處理技術(shù)采用等離子體對零件表面處理獲得微結(jié)構(gòu)[9]。如Katsuya等[10]采用氧等離子對苯二甲酸乙烯處理，獲得超疏水表面結(jié)構(gòu)。Shiu等[11]用刻蝕納米珠的方法，首先制備單層的聚苯乙烯納米珠陣列，然后用氧等離子處理納米珠陣列，從而獲得超疏水效果。Ellinas等[12]首先在聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate, PMMA)聚合物上旋涂聚苯乙烯微粒，然后用氧等離子刻蝕出微結(jié)構(gòu)，最后再用氟碳化合物等離子沉積，制備出三尺度的微納結(jié)構(gòu)，具有超疏水和疏油的效果。激光表面處理技術(shù)是用激光改變零件表面形貌達到改變潤濕性的一種方法[13]。 如Wang等[13]利用皮秒激光在模具鋼表面加工出微坑陣列，具有超疏水的功能。連峰等[14]采用激光刻蝕技術(shù)在鋁合金表面制備網(wǎng)格和點陣微結(jié)構(gòu)，改變其潤濕性狀態(tài)。電解加工技術(shù)是通過陽極溶解的原理[15]，在金屬表面制備出表面微結(jié)構(gòu)，改變其潤濕性的一種方法。Jing[16]使用掩膜電解加工的方法，在鋁基片上制備出微凸陣列結(jié)構(gòu)，修飾之后獲得超疏水效果。

現(xiàn)在使用掩膜電解加工技術(shù)加工微坑陣列結(jié)構(gòu)改善潤濕性的研究尚且不足。因為掩膜電解加工得到的微坑直徑多集中在100～500 μm，結(jié)構(gòu)尺寸大，無法改變零件表面的潤濕性。因此，為改變零件表面的潤濕性，本文利用光刻技術(shù)在不銹鋼表面制備掩膜，然后，射流掩膜電解加工出微米級的微坑陣列，使其潤濕性得到改善，最后，將不銹鋼作為模具用聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane, PDMS)澆鑄出微凸結(jié)構(gòu)，從而改善了PDMS的潤濕性。

1 實驗

1.1 實驗材料與表征

本實驗使用304不銹鋼板，尺寸為50 mm×20 mm×1 mm。3種不同的掩膜尺度分別為：掩膜孔直徑為5 μm的100×100方形陣列，其孔中心距為50 μm；掩膜孔直徑為10 μm的50×50方形陣列，其孔中心距為100 μm；掩膜孔直徑為20 μm的35×35方形陣列，其孔中心距為150 μm。PDMS由主劑A與固化劑B兩組分構(gòu)成。配制十七氟癸基三乙氧基硅烷用于修飾微結(jié)構(gòu)，其中無水乙醇、去離子水、十七氟癸基三乙氧基硅烷的質(zhì)量分數(shù)分別為59%、40%、1%。

用激光共聚焦顯微鏡(Olympus-4100)測量電解加工微坑的直徑和深度，沿著方形陣列的對角線隨機選取20個微坑，測量其尺寸作為分析樣本。同樣的方法，測量PDMS表面的微凸結(jié)構(gòu)，同時，用掃描電子顯微鏡(S-3400N(II))觀測PDMS微凸結(jié)構(gòu)的表面形貌。用十七氟癸基三乙氧基硅烷溶液修飾不銹鋼金和PDMS微結(jié)構(gòu)，浸泡1 h，80 ℃恒溫烘干60 min。用接觸角測量儀(OCA15Pro)，在室溫25 ℃條件下，測量電解加工后不銹鋼和PDMS表面的接觸角，對同一樣品任意選取5個不同位置點測量接觸角并且取其平均值，評測其表面潤濕性能。

1.2 制備不銹鋼微坑陣列

光刻和掃描射流掩膜電解加工制備表面微坑結(jié)構(gòu)流程如圖1所示?；撞牧蠟?04不銹鋼，首先對其拋光處理，丙酮超聲清洗5 min。烘干之后涂膠，光刻膠型號為AZ5214，勻膠機均勻加速至4 000 r/min，勻速保持30 s，減速至停止，光刻膠厚度為1.2 μm。前烘95 ℃烘烤90 s；光刻機曝光，hard模式曝光6.9 s；顯影45 s。電解加工之后清洗除膠得到表面微結(jié)構(gòu)。實驗使用的掃描射流掩膜電解加工系統(tǒng)，如圖2所示。該系統(tǒng)基于小型電解加工機床改進，可實現(xiàn)X、Y、Z3個方向的直線運動。掩膜電解加工時，電解液供液采用射流的方式，噴嘴噴出的電解液沿著工件做掃描運動，從而實現(xiàn)掃描射流掩膜電解加工微坑陣列結(jié)構(gòu)。為探究電壓以及掩膜孔大小對微結(jié)構(gòu)尺寸的影響，實驗參數(shù)如表1所示。

圖 1 光刻和掩膜電解加工示意圖Fig.1 Schematic diagram of photolithography mask electrolytic processing

圖 2 掩膜電解加工系統(tǒng)Fig.2 Mask electrolytic processing system

表 1 實驗參數(shù)Table 1 Experimental parameters

1.3 PDMS注塑表面微凸結(jié)構(gòu)

PDMS表面微凸結(jié)構(gòu)制作流程如圖3所示。首先，將PDMS主劑A和固化劑B，按質(zhì)量比10∶1充分混合均勻，放入真空器中，抽真空30 min除去其中的氣泡。然后，把它澆鑄到微坑結(jié)構(gòu)模具上，抽真空除去少量的氣泡，經(jīng)過80 ℃烘烤固化1 h。最后，脫模得到PDMS微凸結(jié)構(gòu)。

圖 3 PDMS表面微凸結(jié)構(gòu)制作示意圖Fig.3 Schematic diagram of the micro-convex structure on the PDMS surface

2 結(jié)果與分析

2.1 電解加工微坑表面

研究了電壓對微坑直徑和深度的影響規(guī)律。其中12 V電壓電解加工結(jié)果，如圖4所示。掩膜孔直徑為5 μm時，加工后微坑的直徑和深度平均值分別為18.36，7.71 μm。掩膜孔直徑為10 μm時，加工后微坑的直徑和深度平均值分別為29.3，11.81 μm。掩膜孔直徑為20 μm時，加工后微坑的直徑和深度平均值分別為40，14.56 μm。在施加電壓12～50 V時，3種掩膜尺度得到的微坑的尺寸變化趨勢，如圖5所示。從圖5可以看出，微坑的直徑和深度隨電壓的升高而增大。電壓升高電流密度增大，材料去除效率高符合常規(guī)電解加工的一般原理。

圖 4 電壓12 V電解加工后微坑形貌Fig.4 Micro-pit morphology after electrolytic processing at voltage 12 V

2.2 PDMS注塑表面微結(jié)構(gòu)

圖 5 不同掩膜尺度加工后微坑尺寸的變化趨勢Fig.5 Trend of micropore size after processing at different mask scales

通過注塑的方式，將不銹鋼表面的微結(jié)構(gòu)復(fù)制到PDMS表面。圖6為30 V電壓電解加工微坑結(jié)構(gòu)和澆鑄得到的微凸結(jié)構(gòu)。使用激光共聚焦測量微凸結(jié)構(gòu)的高度和低面圓的直徑，發(fā)現(xiàn)比所使用模具微坑直徑和深度略微增大，直徑方向增大范圍約為0.06～0.66 μm；深度方向增大范圍為0.98～1.7 μm。

2.3 接觸角測量

通過測量去離子水液滴(5 μL)與不銹鋼表面接觸角大小，來反應(yīng)射流掩膜電解加工對不銹鋼表面潤濕性的影響效果。測量實驗所用的未加工不銹鋼接觸角為79.6°，為親水表面。經(jīng)過大量檢測發(fā)現(xiàn)，對于同一種掩膜尺度不同的電壓(12～50 V)加工后，測量其接觸角并無明顯變化；而測量不同掩膜尺度的接觸角，其接觸角變化相對明顯，并呈現(xiàn)一定的線性關(guān)系。如電壓30 V，3種掩膜孔徑5，10，20 μm對應(yīng)的接觸角平均值分別為118.0°，116.7°，111.4°(＞90°)，為疏水表面，其中，如圖7(a)所示，是掩膜孔徑5 μm電解加工后的接觸角為(118.0±0.86)°(平均值±標準差)。其5次測量不同位置的接觸角大小，如圖7(b)所示。在測量接觸角的過程中，發(fā)現(xiàn)液滴充滿不銹鋼表面的微坑，即符合Wenzel模型。

圖 6 不同掩膜尺度加工后微坑和注塑PDMS表面形貌Fig.6 Surface morphology of micro-pits and injection molded PDMS after processing at different mask scales

圖 7 不銹鋼表面接觸角Fig.7 Stainless steel surface contact angle

注塑后PDMS接觸角的測量。首先，測量了PDMS本身接觸角為：91.9°。3種不同掩膜尺度5，10，20 μm電解加工注塑后對應(yīng)微凸結(jié)構(gòu)的接觸角平均值分別為151.7°，130.5°，119.9°。其中，如圖8(a)所示，是掩膜孔徑5 μm對應(yīng)PDMS微凸結(jié)構(gòu)接觸角為(151.7±0.51)°。其5次測量不同位置的接觸角大小，如圖8(b)所示。在測量接觸角的過程中，發(fā)現(xiàn)液滴與微凸表面的接觸符合Cassie-Baxter模型，即液滴在固體表面形成一種復(fù)合表面，即液體并不充滿微凸之間的縫隙，液體與微結(jié)構(gòu)之間存在空氣。

圖 8 PDMS表面接觸角Fig.8 PDMS surface contact angle

3 結(jié)論

本文使用射流掩膜電解加工技術(shù)，在304不銹鋼上電解加工出微坑陣列結(jié)構(gòu)，改變了不銹鋼表面的潤濕性，由原來的親水性變?yōu)槭杷浴Ｑ芯苛穗妷捍笮ρ谀る娊饧庸の⒖映叽绲挠绊懸?guī)律，電壓升高微坑的尺寸增大，而接觸角變化不大。測量不同尺度微坑表面的接觸角發(fā)現(xiàn)，接觸角隨陣列微坑尺寸的增大而減小。最后，將射流掩膜電解加工的微坑陣列作為模具，用PDMS注塑出表面微凸結(jié)構(gòu)，微凸結(jié)構(gòu)呈半球形狀，輪廓圓滑完好。修飾后并測量其靜態(tài)接觸角，其中，掩膜尺度5 μm對應(yīng)的接觸角為(151.7±0.51)°。