葉華芳

摘 ? 要：微塑料是尺寸小于5.0mm不同形態(tài)塑料的統(tǒng)稱，水環(huán)境中的微塑料具有分布廣、降解慢、毒理復(fù)雜等特點(diǎn)。近年來(lái)，微塑料已成為淡水環(huán)境中一種備受關(guān)注的新型污染物。在本綜述中，從微塑料的取樣分析方法、來(lái)源途徑、污染狀況以及微塑料在水環(huán)境的影響和微塑料的降解5個(gè)方面敘述了國(guó)內(nèi)外淡水環(huán)境中微塑料的研究現(xiàn)狀，并總結(jié)了當(dāng)前需要進(jìn)一步深入研究的問(wèn)題。

關(guān)鍵詞：微塑料 ?淡水環(huán)境 ?來(lái)源途徑 ?危害 ?降解

中圖分類號(hào)：X52 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號(hào)：1674-098X（2020）02（c）-0106-04

Abstract： Microplastics are a collective name for different forms of plastics with a size less than 5.0 mm. Microplastics in the water environment have the characteristics of wide distribution， slow degradation， and complex toxicology. In recent years， microplastics have become a new type of concern in the freshwater environment. In this review， the research status of microplastics in the freshwater environment at home and abroad is described from five aspects： sampling analysis methods， sources， pollution status， and the impact of microplastics on the water environment and degradation of microplastics. Issues that require further research.

Key Words： Microplastics; Freshwater environment; Source route; Hazard; Degradation

塑料顆粒在水生環(huán)境中無(wú)處不在。它們已在全球范圍內(nèi)的海洋和湖泊中被發(fā)現(xiàn)，甚至在南極等偏遠(yuǎn)地區(qū)也出現(xiàn)了微塑料污染的報(bào)道[1]。2004 年，英國(guó)普利茅斯大學(xué)理查德·湯普森教授在《SCIENCE》上發(fā)表了一篇論文，首次提出了微塑料的概念[2]。學(xué)術(shù)界通常把微粒直徑小于5 mm的塑料纖維、顆粒或者薄膜定義為微塑料顆粒。微塑料組成成分大部分是聚丙烯（PP），聚乙烯（PE），聚氯乙烯（PVC），聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚苯乙烯（PS）這幾類[3]。微塑料的來(lái)源可以分為初級(jí)來(lái)源和次級(jí)來(lái)源[4]，初級(jí)來(lái)源是指由工業(yè)活動(dòng)所產(chǎn)生的微米級(jí)塑料， 如牙膏和洗面奶中的塑料微珠;次級(jí)來(lái)源是指于塑料廢物在環(huán)境中經(jīng)過(guò)物理、化學(xué)、生物作用而產(chǎn)生破碎形成的微塑料顆粒，如風(fēng)力、紫外線照射、水力沖刷等因素的作用下會(huì)使塑料廢物逐漸老化，分解成的更小的塑料碎片。微塑料具有體積小、比表面積大和吸附能力強(qiáng)等特點(diǎn)，會(huì)吸附一些疏水性污染物和重金屬，如果這些吸附過(guò)污染物的微塑料被生物攝取，可能會(huì)產(chǎn)生聯(lián)合毒性，并且會(huì)在食物鏈中傳遞[5]。環(huán)境中的微塑料已經(jīng)被認(rèn)為是一種新型的污染物。

1 ?微塑料的取樣檢測(cè)及分析方法

1.1 微塑料的取樣

水環(huán)境中微塑料的取樣可分為水體樣品取樣、沉積物樣品取樣和生物樣品取樣[6]。水體中微塑料的采樣裝置根據(jù)水體的深度不同可大致分為3類：表層水通常選用拖網(wǎng)式采樣裝置;中層水常選擇Bongo網(wǎng); 底部深層水采用底棲拖網(wǎng);當(dāng)采用大樣本法采集表、中層水時(shí)，一般使用帶刻度的水桶等容器。沉積物樣品常見(jiàn)的采樣工具有不銹鋼勺、不銹鋼鏟、箱式采樣器等。根據(jù)研究目的的不同，選擇的工具及方法也有所差異。研究微塑料的帶狀分布可采用不銹鋼勺、鏟;分析微塑料的區(qū)域性分布情況需選擇樣方調(diào)查法; 調(diào)查微塑料的空間分布可選擇箱式采樣器。目前生物樣品的采集可分為浮游類采樣法和大型生物采樣法。浮游類采樣法一般采用垂直拖網(wǎng)或用容器采集方法獲得生物體進(jìn)行后續(xù)分析;大型生物采樣法則是通過(guò)解剖、組織切片等手段研究微塑料在生物體消化系統(tǒng)中的分布情況。

1.2 樣品的預(yù)處理

微塑料顆粒尺寸較小、難觀測(cè)，在一定程度上限制了直接挑選法的應(yīng)用。目前常見(jiàn)的預(yù)處理方法主要有目檢法、密度分離法、過(guò)濾、篩分，酸、堿或過(guò)氧化氫消解等方法[7]。

1.3 微塑料的定量分析與檢測(cè)

微塑料不僅在形狀、顏色和組成等方面與環(huán)境介質(zhì)中其他組分都有所不同，而且由于其來(lái)源廣泛，不同微塑料也存在顯著差異。微塑料的分析方法大致可分為3個(gè)方面：物理形態(tài)表征、化學(xué)組分鑒定和定量分析。

1.3.1 物理形態(tài)表征

物理形態(tài)表征主要有微塑料顆粒的粒徑、腐蝕程度、形狀、顏色、類型和比表面積。微塑料的顏色、形狀、類型多數(shù)借助顯微鏡目測(cè)法完成，粒徑可以采用篩分、過(guò)濾等方法。而腐蝕程度、比表面積、則分別用掃描電子顯微鏡、比表面積測(cè)定儀等儀器檢測(cè)。隨著人們對(duì)分析表征結(jié)果要求的提高，立體顯微鏡等高分辨率儀器也開(kāi)始被用來(lái)確定微塑料的形態(tài)特征。

1.3.2 化學(xué)組分鑒定

化學(xué)組分鑒定方法最常用的是FTIR和Raman[8]。FTIR檢測(cè)的技術(shù)很成熟、快速且非?？煽浚鲁霈F(xiàn)的自動(dòng)FTIR成像可以通過(guò)一次測(cè)量快速采集一個(gè)區(qū)域內(nèi)的數(shù)千個(gè)光譜，并大大縮短分析時(shí)間。Raman來(lái)自生物、有機(jī)和無(wú)機(jī)雜質(zhì)的熒光的干擾比較大，會(huì)妨礙對(duì)微塑料的識(shí)別，樣品在分析前需要純化; 但是對(duì)于1～20μm之間的微塑料小顆粒，Raman是這種尺寸的微塑料的唯一可以識(shí)別的技術(shù)。

1.3.3 微塑料的定量分析

傳統(tǒng)的微塑料定量分析都通過(guò)目檢法實(shí)現(xiàn)，即人工計(jì)數(shù)的方法數(shù)出微塑料顆粒數(shù)目。目檢法進(jìn)行定量分析不僅耗時(shí)、費(fèi)力，而且實(shí)際操作過(guò)程中容易出現(xiàn)失誤。近年來(lái)發(fā)展的高效定量分析方法如FTIR、Raman大大提高了微塑料定量分析的準(zhǔn)確性。當(dāng)微塑料的尺寸為幾十到幾百微米時(shí)，建議將顯微分析與光譜分析相結(jié)合;如果微塑料的尺寸在幾微米的范圍內(nèi)，則采用拉曼光譜。

2 ?淡水環(huán)境中微塑料的來(lái)源途徑

淡水環(huán)境中的微塑料的來(lái)源主要通過(guò)以下幾個(gè)途徑：污水處理廠的廢水排放、暴雨引發(fā)的下水道污水溢出、農(nóng)田內(nèi)地表徑流、水中塑料垃圾的分解、以及大氣中微塑料的沉降。當(dāng)前大多數(shù)污水處理廠沒(méi)有將微塑料定為去除目標(biāo)，污水處理廠沒(méi)有有效的去除微塑料，LibiaoYang[9]等對(duì)中國(guó)最大的污水處理廠的整個(gè)處理過(guò)程中進(jìn)行了取樣，在整個(gè)處理過(guò)程中微塑料的濃度顯著降低，微塑料的最終去除率為（95.16±1.57）%。從進(jìn)水（12.03±1.29）個(gè)/L降低至最終出水的（0.59±0.22）個(gè)/L，這也意味著污水經(jīng)過(guò)污水處理廠處理之后，每天仍向水體排放近億個(gè)微塑料顆粒。在暴雨的極端天氣時(shí)，污水管的污水會(huì)溢流至路面，污水中的微塑料隨地表徑流進(jìn)附近的水體，或者沿路面進(jìn)入雨水管道內(nèi)再遷移至水體中，在這種暴雨天氣條件下，陸地上的塑料垃圾也會(huì)隨地表徑流進(jìn)入水體中，在淡水環(huán)境中不斷分解成小的塑料顆粒。此外，目前農(nóng)業(yè)經(jīng)常用到農(nóng)膜，農(nóng)膜成分主要是聚乙烯，由農(nóng)膜分解形成的微塑料也會(huì)隨農(nóng)田徑流入附近水體;當(dāng)前已有學(xué)者證明了大氣中存在微米級(jí)和納米級(jí)微塑料顆粒，大氣向淡水中輸送微塑料的作用也不可忽視[10]。

3 ?淡水環(huán)境微塑料的污染狀況

自20世紀(jì)40年代塑料大量生產(chǎn)以來(lái)，人們對(duì)塑料制品的需求不斷增長(zhǎng)，致使全世界塑料的產(chǎn)量逐年增加，伴隨著塑料制品的大量使用，塑料垃圾也大量產(chǎn)生。塑料的難降解性加速了塑料在水環(huán)境中的積累[11]。目前，淡水微塑料污染狀況已日益引起關(guān)注，全世界關(guān)于淡水微塑料的報(bào)道逐漸增多。歐洲河流微塑料污染的報(bào)道最多，其次是北美洲和亞洲。在歐洲的多瑙河、萊茵河，易北河、內(nèi)卡河、塞納河和馬恩河都受到了微塑料污染;在北美洲，加拿大的圣勞倫斯河和美國(guó)芝加哥的北岸航道也發(fā)現(xiàn)了微塑料的存在;在亞洲，長(zhǎng)江和漢江水體中也被報(bào)道含有微塑料。此外，關(guān)于淡水湖泊微塑料污染的報(bào)道也日益增加，因?yàn)楹纯赡苁堑鷳B(tài)系統(tǒng)中微塑料的主要匯集點(diǎn)，因?yàn)樗芰纤槠赡軙?huì)在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)不斷在湖泊中積累，另一方面，由于湖泊中微塑料的儲(chǔ)量較高，可能成為下游流域的重要微塑料來(lái)源。在中國(guó)的一些重要湖泊中，例如太湖[12]，洞庭湖和洪湖[13]，都出現(xiàn)了微塑料污染的狀況。此外，劉淑麗[14]等對(duì)鄱陽(yáng)湖濕地候鳥(niǎo)棲息地的微塑料污染情況進(jìn)行了實(shí)地調(diào)查研究，水體和底泥中微塑料平均豐度分別為263.28個(gè)/m3和215.9個(gè)/kg，候鳥(niǎo)糞便中微塑料平均豐度為 4.93個(gè)/g，表明鄱陽(yáng)湖鳥(niǎo)類棲息地已經(jīng)受到了微塑料的污染，鳥(niǎo)類也無(wú)可避免的接觸到了微塑料。WenkeYuan[15]的研究結(jié)果也同樣表明了鄱陽(yáng)湖水體、沉積物、和魚(yú)類體內(nèi)普遍存在微塑料。

4 ?微塑料在環(huán)境中的影響

4.1 微塑料在水環(huán)境中的吸附行為

4.1.1 原始微塑料

微塑料具有較大的比表面積和疏水性表面的特點(diǎn)，在水環(huán)境中會(huì)吸附一些疏水性污染物和重金屬離子，Roger Mamitiana Razanajatovo[16]等研究了聚乙烯微塑料在水中對(duì)磺胺甲惡唑（SMX），普萘洛爾（PRP）和舍曲林（SER）的吸附和解吸。結(jié)果表明，吸附動(dòng)力學(xué)與擬二階模型吻合良好，F(xiàn)reundlich模型能夠描述吸附等溫線，微塑料對(duì)這些污染物的吸附過(guò)程可以通過(guò)它們的疏水性作用和靜電作用來(lái)充分解釋。解吸結(jié)果表明，在48小時(shí)內(nèi)，PRP和SER分別有8%和4%從微塑料中釋放出來(lái)，意味著水環(huán)境中的生物攝取微塑料會(huì)對(duì)生物體內(nèi)的PRP和SER 累積具有潛在風(fēng)險(xiǎn)。其他學(xué)者比如Lin-Zi Zuo[17]、Wenfeng Wang[18]都研究了微塑料對(duì)所選定的污染物在不同的pH、鹽度、溫度的情況下的吸附行為。微塑料可以對(duì)許多污染物具有強(qiáng)吸附能力，因此極大地影響環(huán)境中那些污染物的命運(yùn)、遷移過(guò)程和生物利用度。

4.1.2 老化的微塑料

水環(huán)境中次級(jí)來(lái)源的微塑料占絕大部分，也就是大部分微塑料是由塑料垃圾經(jīng)過(guò)風(fēng)化，紫外線暴露和其他非生物或生物因素破碎分解而來(lái)的。環(huán)境中的微塑料的老化是必然趨勢(shì)，了解環(huán)境中的老化的微塑料具有重要意義。Thorsten Hüffer[19]將聚苯乙烯微塑料暴露在紫外光下，加速聚苯乙烯的老化，以模擬環(huán)境中老化的微塑料，發(fā)現(xiàn)微塑料的老化導(dǎo)致顯著的表面氧化和微小的局部微裂紋形成。Guangzhou Liu[20]等也采用紫外光照射加速聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）的老化，并對(duì)它們與親水性物質(zhì)環(huán)丙沙星（CIP）吸附作用進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)表明，老化的聚氯乙烯、聚苯乙烯微塑料對(duì)CIP的吸附容量顯著增加，老化PS和PVC對(duì)CIP的吸附能力分別比相應(yīng)的原始微塑料高出123.3%和20.4%。表明表面的含氧官能團(tuán)的產(chǎn)生讓微塑料的表面性質(zhì)發(fā)生一些變化，增大了對(duì)親水性物質(zhì)的吸附能力。將注意力部分從原始微塑料和HOC（疏水性有機(jī)化學(xué)品）轉(zhuǎn)向老化的微塑料和親水化學(xué)品是具有意義的，這對(duì)于理解水生環(huán)境中微塑料的真實(shí)影響非常重要。此外，Renske J.E.Vroom[21]等發(fā)現(xiàn)浮游動(dòng)物對(duì)老化的微塑料比原始微塑料有更高的攝取量，對(duì)老化的微塑料的偏好可歸因于生物膜的形成，因?yàn)槔匣奈⑺芰媳砻骈_(kāi)放程度更高，更易于微生物在其表面附著形成生物薄膜，這種薄膜上的微生物會(huì)分泌出一些化學(xué)分泌物，從而增加了塑料顆粒作為食物的吸引力。

4.2 微塑料的危害

微塑料尺寸較小，很容易被誤認(rèn)為食物被水生動(dòng)物攝取并積聚在體內(nèi)，從而對(duì)周圍生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生進(jìn)一步的傳播效應(yīng)。涂燁楠[22]等發(fā)現(xiàn)淡水湖泊中的輪蟲(chóng)、枝角類和橈足類浮游動(dòng)物能夠攝取粒徑為0.1μm、1.0μm的聚苯乙烯微球，在長(zhǎng)期存在微塑料的環(huán)境中浮游生物的增長(zhǎng)率顯著降低。這是因?yàn)殡y以消化的微塑料不僅可以填滿動(dòng)物的胃，還會(huì)導(dǎo)致虛假的飽食感，導(dǎo)致浮游動(dòng)物最終死亡。已有研究表明微塑料對(duì)近江牡蠣及一些水生魚(yú)類的早期生長(zhǎng)和應(yīng)激反應(yīng)也存在著不利影響。在微塑料生產(chǎn)過(guò)程中，為改善塑料性能和提升其耐熱性，常添加多種類型的添加劑，在水環(huán)境中的微塑料進(jìn)一步裂解時(shí)可能會(huì)釋放出這些有害的增塑劑，比如雙酚A，雙酚A已被證實(shí)與肥胖、心血管疾病、生殖障礙和乳腺癌有關(guān)。Zhi-lin Zhu[23]等發(fā)現(xiàn)微塑料吸附三氯生之后相比單獨(dú)的微塑料顆粒對(duì)微藻的生長(zhǎng)影響更大，這是因?yàn)槲⑺芰吓c吸附的污染物一起被生物攝取時(shí)毒性更大，可能會(huì)引起炎癥和免疫損傷而導(dǎo)致生物死亡。

5 ?微塑料的降解

微塑料在環(huán)境中的不斷積累造成了生態(tài)威脅，并且在全世界范圍內(nèi)成為一個(gè)日益嚴(yán)重的問(wèn)題。SH Fauziah[24]從馬來(lái)西亞半島的紅樹(shù)林生態(tài)系統(tǒng)中篩選出芽孢菌株，將它放置在含有不同聚合物作為唯一碳源的合成培養(yǎng)基上生長(zhǎng)，40d后蠟狀芽孢桿菌對(duì)PE、PET、和PS質(zhì)量損失百分比分別為1.6%，6.6%和7.4%。此外，細(xì)菌Ideonella sakaiensis 201-F6也可以將PET作為生長(zhǎng)的唯一能量和碳源;alerion maritimum 真菌可以在測(cè)試條件下也可以減少PE顆粒的質(zhì)量和大小，這些都表明了天然存在的真菌可以降解微塑料的可能性。光催化降解微塑料也是一種有前景的方法，Maria CamilaAriza-Tarazona[25]使用基于蛋白質(zhì)的多孔N-TiO2半導(dǎo)體的綠色光催化降解微塑料，N-TiO2材料具有促進(jìn)固體和水性環(huán)境中微塑料的質(zhì)量損失的優(yōu)異能力，在18h內(nèi)對(duì)高密度聚乙烯微塑料的質(zhì)量損失達(dá)6.4%。光催化降解微塑料的研究需要深入研究并適用于生活污水處理廠，從而可以消減微塑料進(jìn)入水體。

6 ?結(jié)語(yǔ)

迄今為止大多數(shù)關(guān)于微塑料的問(wèn)題都集中在海洋環(huán)境上，不過(guò)已經(jīng)有大部分學(xué)者將注意力轉(zhuǎn)移到了淡水環(huán)境中。微塑料作為一種新的污染物，當(dāng)前已經(jīng)研究了在淡水環(huán)境中它們的來(lái)源，污染狀況，吸附和解吸機(jī)制，生態(tài)毒理學(xué)效應(yīng)以及降解方法，對(duì)微塑料已經(jīng)有了一個(gè)比較全面的認(rèn)識(shí)。值得注意的是，淡水環(huán)境中的微塑料去除困難，這使得微塑料的源頭控制和微塑料進(jìn)入水體的途徑控制極為重要，為減輕淡水環(huán)境微塑料的污染，我們必須減少來(lái)自內(nèi)陸的投入。此外，淡水環(huán)境中的微塑料會(huì)不斷老化分解成更小的塑料顆粒;而且環(huán)境中污染物是以混合物的形式存在，微塑料可能會(huì)同時(shí)吸附這些污染物，之后被水生生物攝取后會(huì)造成復(fù)雜的毒性，這需要對(duì)微塑料的毒理學(xué)效應(yīng)進(jìn)一步研究，同時(shí)，迫切需要一種有前景的、能夠?qū)⑽⑺芰嫌行Ы到獾姆椒ā?/p>

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