胡亞莉 張海明 李秀娟 楊松濤 朱曉斌 覃波

中核四0四有限公司第三分公司 甘肅蘭州 732850

根據(jù)要求三氧化鈾產(chǎn)品需要測定锝含量。吡啶衍生物從堿性介質(zhì)中萃取锝-99有較高靈敏度和選擇性，本文采用三氧化鈾經(jīng)硝酸溶解生成硝酸鈾酰溶液，采用2，6-二甲基吡啶萃取分離鈾基體，液體閃爍計(jì)數(shù)法測量锝含量，建立了鈾產(chǎn)品中锝-99分析方法，方法回收率優(yōu)于85%，精密度優(yōu)于4%[1]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化學(xué)試劑

（1）锝-99標(biāo)準(zhǔn)溶液145μg/mL中國原子能研究所；

（2）2，6-二甲基吡啶；

（3）閃爍液，美國Packard公司；

（4）鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液：用硝酸鈾酰配置成200g/L，體系酸度0.05mol/L硝酸；

（5）鈾溶解液：稱取2.40g三氧化鈾樣品，用5mL4mol/L硝酸溶解，蒸干，加入少量0.05mol/L硝酸轉(zhuǎn)移到10mL容量瓶中并定容。

1.2 主要儀器設(shè)備

TRI-CARB3100TR型低本底液體閃爍譜儀；電子天平。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

（1）樣品溶解。準(zhǔn)確稱取2.40g三氧化鈾樣品，用5mL4mol/L硝酸溶解，加入少量0.05mol/L硝酸，將上述溶液轉(zhuǎn)移到10mL容量瓶中，用0.05mol/L硝酸定容。

（2）萃取測量過程。向萃取管中加入0.50mL待測溶液，加兩滴30%H2O2，向其中加入2滴飽和NaOH溶液，再加入4mol/LNaOH溶液，使水相總體積為2.0mL；再加入3.0mL已處理吡啶，萃取5分鐘，離心分相，準(zhǔn)確移取2.0mL上層有機(jī)相于液閃瓶中，加入3.0mL閃爍液搖勻，用液體閃爍譜儀采用首瓶本底扣除法測量[2]。

（3）結(jié)果計(jì)算。試樣中99Tc含量按式（1）計(jì)算。

w-試樣中99Tc含量，單位為微克每克（μg/g）；

m-工作曲線得到的99Tc質(zhì)量，單位為微克（μg）；

m0-樣品稱樣量，單位為克（g）；

w-鈾氧化物中鈾百分含量；

20-試樣溶解液與測量取樣體積換算系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 液體閃爍譜儀對锝-99的探測效率

取1.0mL1.45μg/mL锝-99標(biāo)準(zhǔn)溶液。在（0-2000）keV窗寬下，平均凈計(jì)數(shù)率為51764，所得探測效率為95.7%。

2.2 吡啶的化學(xué)發(fā)光

由譜圖可知吡啶自身在（0-6）keV范圍內(nèi)計(jì)數(shù)率為15.7cpm存在化學(xué)發(fā)光峰，經(jīng)過暗適應(yīng)后不能完全消除，引起測定結(jié)果偏高。因此本文采用（6-300）keV窗寬計(jì)數(shù)測量。

2.3 影響锝-99測定的因素

（1）硝酸加入量對锝-99測量的影響。分別準(zhǔn)備六個(gè)0.2mL锝-99標(biāo)準(zhǔn)，再依次加入 0.01mL，0.05mL，0.1mL，0.3mL，0.5mL，0.8mL的濃硝酸，測得計(jì)數(shù)率（cpm）分別為972，965，959，936，934，869 可知在含锝 -99 硝酸體系中，隨著硝酸加入量增加，锝-99計(jì)數(shù)率逐漸下降。因此固定水相為4mol/LNaOH介質(zhì)。

（2）鈾加入量對锝-99測量的影響。分別準(zhǔn)備六個(gè)0.2mL锝-99標(biāo)準(zhǔn)，依次加入0mL，0.2mL，0.3mL，0.4mL，0.5mL，0.8mL的濃硝酸，測得計(jì)數(shù)率（cpm）分別為980，67297，99628，128990，157160，232437可知計(jì)數(shù)率隨著鈾含量增加而變大，有嚴(yán)重干擾，因此必須分離鈾。

在鈾濃度對锝萃取影響實(shí)驗(yàn)中，加入95μL1.45μg/mL锝標(biāo)準(zhǔn)，不同濃度鈾。萃取分離測定锝計(jì)數(shù)率基本穩(wěn)定。可知在4mol/L體系下，鈾基本不被萃取，對锝測量基本不影響[3]。

圖1 二甲基吡啶淬滅校正曲線

表1 模擬樣品測定結(jié)果

（3）吡啶對锝液閃測量影響。隨著吡啶量增加，測得锝計(jì)數(shù)率減少。當(dāng)吡啶與閃爍液體積相等時(shí)，未出現(xiàn)分相，說明二者互溶性好，隨吡啶量增加淬滅值（tSIE）減小，計(jì)數(shù)率降低，可用圖1校正。

（4）吡啶萃取對某些放射性元素的去污。吡啶及其衍生物對裂變產(chǎn)物有較好的去污，三氧化鈾產(chǎn)品中放射性元素含量少，采用一次萃取，可滿足分析要求。結(jié)果如以下所述。去污系數(shù)DF沾污元分別為：95Zr-95Nb，106Ru-106Rh，90Sr-90Y，137Cs，237Np，239Pu，一次萃取結(jié)果分別為1.1×104，6.6×102，6.4×103，9.2×102，1.5×104，1.6×103。4mol/LNaOH 洗滌結(jié)果分別為4.6×104，2.4×103，3.0×105，6.4×103，2.6×104，5.3×103。

2.4 锝分析工作曲線

取系列含锝溶液（2.42μg/mL）按一般實(shí)驗(yàn)步驟操作，以锝含量與凈計(jì)數(shù)率繪制曲線。

從圖2可得1.21ng-121ng，β計(jì)數(shù)率與锝-99含量呈較好線性關(guān)系，R2=0.9998。tSIE值趨于穩(wěn)定，因此可用工作曲線相對測量法消除樣品淬滅對測量影響。

2.5 方法精密度及相對誤差

將模擬樣品蒸干，加少量0.05mol/L硝酸溶解轉(zhuǎn)移到10mL容量瓶中，并定容。按實(shí)驗(yàn)步驟作首瓶本底扣除樣，分析結(jié)果如表1。

通過對模擬樣品的分析，可知隨著锝標(biāo)準(zhǔn)量增加，精密度提高相對誤差減小。淬滅指示參數(shù)tSIE基本不變。

3 結(jié)論

（1）本文研究采用吡啶萃取分離，液體閃爍譜儀測量鈾樣品中锝-99的微量方法；

圖2 含鈾體系中99Tc的加入量與計(jì)數(shù)率的關(guān)系

（2）采用相對測量方法，消除淬滅對锝-99的測定影響；

（3）當(dāng)锝含量高于0.116μgTc/gU時(shí)，方法精密度優(yōu)于4%。