郝丞藝，張凱強(qiáng)，宋偉，尹宏年，張雙保

（北京林業(yè)大學(xué)木材科學(xué)與工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，木質(zhì)材料科學(xué)與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083）

聚乳酸（PLA）制備的竹纖維（BF）／PLA 復(fù)合材料，目前對其研究已成為國內(nèi)外生物降解復(fù)合材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)，在學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界引起極大關(guān)注［1-2］。由于竹纖維中含有大量的強(qiáng)極性親水羥基，會(huì)導(dǎo)致其與非極性疏水的PLA 界面相容性差［3］，影響材料的界面厚度、形態(tài)、結(jié)構(gòu)及分散均勻性，最終導(dǎo)致材料性能較差。因此，需要對纖維進(jìn)行一定的改性來提高竹纖維／PLA 復(fù)合材料的性能，增大其應(yīng)用范圍。目前主要采用的改性方法有竹纖維改性、可降解聚乳酸樹脂改性、其他助劑改性等［4-5］。由于上述改性處理工藝復(fù)雜，容易造成環(huán)境和水污染，故筆者考慮采用一種生物酶的改性處理方法，不僅可節(jié)約藥劑、簡化工藝，對環(huán)境也十分友好。

木聚糖是一種多聚糖，是半纖維素的主要成分，木聚糖的完全降解需要木聚糖水解酶系中各種酶相互協(xié)同完成，其中木聚糖酶是最關(guān)鍵的水解酶。降解木聚糖的酶主要為β-D-1，4 內(nèi)切木聚糖酶（EC 3.2.1.8，以下簡稱為木聚糖酶）［6-7］，其來源廣泛易得，不僅可從真菌和細(xì)菌中獲得，也可從陸地上的植物及一些無脊椎動(dòng)物體內(nèi)獲得［8］。木聚糖酶對木聚糖進(jìn)行水解，得到小分子的木糖和低聚寡糖，使得半纖維素被降解，纖維表面親水性降低，功能得到改善［9-10］，與PLA 結(jié)合變好，復(fù)合材料性能提高。筆者以不同濃度的木聚糖酶改性竹粉、PLA 為基體，采用熱壓成型方法制備竹粉／PLA 復(fù)合材料，以探討不同濃度的木聚糖酶對竹粉／PLA復(fù)合材料的熱解、力學(xué)性能的影響，為開發(fā)高性能竹塑復(fù)合材料提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

竹粉：80～60 目（粒徑180～250 μm），去掉竹青和竹黃，購于安徽森泰木塑有限公司；聚乳酸（PLA）：4032D，購于NatureWorks（Northford，CT，USA）Ind.公司；木聚糖酶（Xy-lanase）： 酶活力≥6 000×104U／g，購于北京天虹化工有限公司；其他實(shí)驗(yàn)材料由北京林業(yè)大學(xué)實(shí)驗(yàn)室提供。

1.2 儀器設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：KESUNKS-20，昆山科信橡塑機(jī)械有限公司；萬能試驗(yàn)壓機(jī)：BY602×2／2 150T，蘇州新協(xié)力機(jī)械制造有限公司；冷壓機(jī)：CGYJ-100型，石家莊燦高高頻機(jī)械有限公司；萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)：MODEL AG-IS，日本SHIMADZU；AG-IS 100KN電子萬能試驗(yàn)機(jī)。

1.3 材料制備

1.3.1 竹粉處理

先向2 L 的大燒杯中加入1 L 的蒸餾水，再用檸檬酸和磷酸氫二鈉調(diào)蒸餾水的pH 至4.4～4.6 范圍內(nèi)，并將其放置于恒溫加熱磁力攪拌器上，加熱至40 ℃；將不同濃度的木聚糖酶（0，1.33，2.00，2.67，3.33 和4.00 mg／L），加入配置好的蒸餾水溶液中處理20 min；將經(jīng)過篩選得到80～60 目竹粉，用蒸餾水洗干凈，在105 ℃的烘箱中干燥；分別將200 g 竹粉通過機(jī)械攪拌裝置在1 L 的蒸餾水中以300 r／min 處理2 h。

1.3.2 改性竹粉／PLA 復(fù)合材料制備

將處理好的竹粉洗至中性，并干燥48 h，將PLA 與竹粉的質(zhì)量比按6 ∶4在共混機(jī)中均勻混合；通過同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)擠出該混合物，雙螺桿轉(zhuǎn)速保持在100 r／min，雙螺桿各部分的溫度分別設(shè)定為165，170，175，165 和160 ℃；將混合物粉碎成直徑為4 mm 的小顆粒，通過熱壓（工藝參數(shù)見表1）、冷壓工藝（壓力4 MPa，時(shí)間9 min）將粉碎的小顆粒制備成復(fù)合材料，其尺寸為270 mm×270 mm×4 mm，密度為1.2 g／cm3。

表1 熱壓工藝參數(shù)Table 1 Hot pressing process parameters

1.4 性能測試及表征

1.4.1 傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）

使用Vertex 70v 對竹粉進(jìn)行FT-IR 分析，分辨率為4 cm-1，掃描范圍4 000～400 cm-1，平均掃描40 次。將竹粉樣品與溴化鉀（KBr）混合，然后將混合物壓制成片劑以記錄光譜，共測6 組，每組測量3 次。

1.4.2 力學(xué)性能測試

根據(jù)ASTM D638-10 標(biāo)準(zhǔn)測試方法，使用萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)測量復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，所用拉伸速度5 mm／min。根據(jù)ASTM D790-10 標(biāo)準(zhǔn)測試方法，使用萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)測量復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度，應(yīng)變速度為2 mm／min。根據(jù)ASTM D6110-10標(biāo)準(zhǔn)測試方法，使用MODEL CREE-1002C 儀器測量復(fù)合材料的沖擊試驗(yàn)，沖擊速度為2.9 m／s。測試均在室溫下進(jìn)行，每組有6 個(gè)試樣，取最終平均值。

1.4.3 掃描電子顯微鏡（SEM）

利用SEM 對復(fù)合材料沖擊試件測試后斷面進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)表征，樣品觀察前經(jīng)干燥和噴金處理，測試加速電壓10 kV。

1.4.4 熱重分析（TG 或TGA）

采用TA Instrument Q5000 裝置，在20 mL／min的N2氣流下，加熱速率為10 ℃／min，溫度為40～600 ℃的條件下對復(fù)合材料進(jìn)行TG 測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 FT-IR 分析

不同濃度木聚糖酶處理竹粉的紅外譜圖見圖1。竹材本身的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)極為復(fù)雜。從圖1可見，3 415 cm-1附近的特征峰是氨基（—NH）和羥基（—OH）基團(tuán)的拉伸振動(dòng)，在2 902 cm-1處的特征峰是甲基（—CH3）和亞甲基（—CH2）的對稱和不對稱伸縮振動(dòng)吸收峰，其屬于纖維素特征吸收峰［11］，位于1 741，1 425 和896cm-1等處被認(rèn)為也是纖維素的主要特征吸收峰［12］，在圖中被框出部分1 100～1 600 cm-1范圍內(nèi)被認(rèn)為是木質(zhì)素的特征峰［13］。很明顯，在3 415，2 902，1 741 cm-1以及附近的峰的強(qiáng)度都隨著處理濃度先增大后減小?？赡艿脑蚴牵耗揪厶敲柑幚砗?，破壞了木質(zhì)素-糖復(fù)合體的連接，使得木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元的酚羥基和醇羥基增加。因此，糖分子上的羥基增多導(dǎo)致竹粉表面的羥基增加［14］，峰值變大，隨著木聚糖酶的濃度增大酶腐蝕了竹粉本身，所以纖維素含量降低，峰值變小。在1600～1 000 cm-1范圍內(nèi)顯現(xiàn)出木質(zhì)素的特征吸收峰，說明經(jīng)木聚糖酶處理后，有部分簡單的碳水化合物和一些脂類物質(zhì)溶出，使木質(zhì)素部分暴露出來，這些均有利于與PLA 接觸，形成良好的界面，使內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度變好［15］。

圖1 不同濃度木聚糖酶處理竹粉的紅外譜圖Fig.1 FT-IR of bamboo powder treated with different concentrations of xylanase

2.2 力學(xué)性能分析

圖2 不同濃度木聚糖酶處理竹粉/PLA 復(fù)合材料的力學(xué)性能Fig.2 Mechanical properties of bamboo powder/PLA composites treated with different concentrations ofxylanase

不同濃度木聚糖酶處理對竹粉／PLA 復(fù)合材料的力學(xué)性能影響見圖2。由圖2 可以看出，與未處理過的組1 相比，經(jīng)過木聚糖酶處理的復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度在一定酶濃度范圍內(nèi)均得到提高，超過一定濃度低于未處理的復(fù)合材料，拉伸強(qiáng)度均高于未處理組，而沖擊強(qiáng)度均弱于未處理組，但隨著濃度的增加，出現(xiàn)先增大后減小的趨勢。主要原因在于：木聚糖酶打開竹粉表面半纖維素中糖苷鍵，產(chǎn)生游離羥基，木聚糖酶中的酯酶在一定程度上可斷開木質(zhì)素同聚糖之間的連接，使得竹粉表面部分木質(zhì)素的脫落，纖維表面變得疏松，極性降低，與聚乳酸的結(jié)合強(qiáng)度提高［16］。復(fù)合材料受到外力時(shí)能夠抑制分子鏈滑動(dòng)，剛性變大，從而增加了復(fù)合材料的拉伸彎曲性能，但柔韌性變差，使得沖擊強(qiáng)度低于未處理的，但過高濃度的木聚糖酶降解了竹粉，力學(xué)性能降低［17］。

2.3 SEM 分析

未處理與經(jīng)木聚糖酶處理竹粉／PLA 復(fù)合材料的斷面微觀形貌見圖3。從圖3a 可見，未處理的纖維較為完整，沒有包裹塑料，各組分分布分散；從圖3b、c、d 可見，纖維有不同程度的斷裂，這是半纖維素逐漸被溶解，有利于PLA 的擴(kuò)散和滲透?？梢悦黠@看出：圖3c 經(jīng)2.67 mg／L 處理的纖維黏附了均勻的PLA，呈現(xiàn)膠體狀，有利于提高材料力學(xué)性能；圖3d 更高濃度的酶腐蝕了纖維，纖維大面積斷裂，與PLA 結(jié)合變差。

圖3 未處理與木聚糖酶處理竹粉/PLA 復(fù)合材料的斷面微觀形貌Fig.3 SEM images of untreated and xylanase treated bamboo powder/PLA composites

2.4 TGA 分析

具有代表特征濃度的木聚糖酶改性竹粉／PLA復(fù)合材料的TG 和DTG 曲線見圖4 所示。從圖4a中可以看出，復(fù)合材料的質(zhì)量損失分為3 個(gè)階段。在第1 階段（溫度低于225 ℃），2.67 mg／L 處理過的復(fù)合材料最先出現(xiàn)質(zhì)量損失，質(zhì)量損失大于其他組，該濃度處理后，竹粉中暴露的半纖維素最多，所以最先降解，以及復(fù)合材料中水分蒸發(fā)和大分子化合物的釋放有關(guān)；在第2 階段，在260～360 ℃的范圍內(nèi)質(zhì)量損失很明顯，這主要是由于纖維素和半纖維素的熱分解，經(jīng)過木聚糖酶處理的復(fù)合材料比未處理的失重大，表明木聚糖酶發(fā)揮作用，半纖維素被降解，所以纖維素的占比大了，經(jīng)過纖維素質(zhì)量損失區(qū)質(zhì)量損失變大；在第3 階段，溫度為360～600 ℃時(shí)的質(zhì)量損失較平緩，但經(jīng)過木聚糖酶處理的比未處理的材料質(zhì)量損失高，表明經(jīng)過木聚糖酶處理后暴露出的木質(zhì)素進(jìn)一步產(chǎn)生了熱分解。從圖4b 可以看出，曲線4 經(jīng)2.67 mg／L 處理的最先發(fā)生降解，與TG 曲線一致，經(jīng)1.33 mg／L 處理的熱穩(wěn)定性最好，且高于未處理組。

圖4 未處理與木聚糖酶處理竹粉/PLA 復(fù)合材料的熱重曲線Fig.4 DTG and TG of untreated and xylanase-treated bamboo powder/PLA composites

3 結(jié)論

1）竹粉經(jīng)過木聚糖酶處理后，其與PLA 基體復(fù)合熱壓而成的復(fù)合材料熱學(xué)性能、力學(xué)性能均得到改善。

2）通過不同濃度木聚糖酶對竹粉進(jìn)行改性，竹粉／PLA 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量均得到了不同程度的提高，當(dāng)木聚糖酶的質(zhì)量濃度為2.67 mg／L 時(shí)，彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、拉伸強(qiáng)度和拉伸模量達(dá)到最佳，相比未處理組分別提高了15.0%，17.2%，85.7%和21.5%；但沖擊強(qiáng)度均低于未處理組，在木聚糖酶的質(zhì)量濃度為2.67 mg／L 時(shí)，下降程度最低，下降了5.2%。

3）通過對FT-IR 分析、SEM 分析可知，木聚糖酶處理溶解了部分半纖維素，纖維表面變得粗糙，纖維與PLA 結(jié)合變好。熱重分析可知，低質(zhì)量濃度1.33 mg／L 木聚糖酶處理復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性最好。

綜合判斷，木聚糖酶的添加可以溶解部分半纖維素，對植物纖維表面起到一定的改性作用，增強(qiáng)了竹粉與PLA 的接觸，有利于提高復(fù)合材料的熱解、力學(xué)性能。經(jīng)過各結(jié)果分析，木聚糖酶質(zhì)量濃度為2.67 mg／L 時(shí)綜合性能最佳。