艾 宇， 陳 蓉， 徐建新， 岳涵鴻， 孫 軒， 張少杰， 張?zhí)祉?

(1.云南農(nóng)業(yè)大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，云南 昆明 650201; 2.昆明理工大學(xué) 有色金屬綜合資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650053)

隨著煤、石油等化石燃料日益減少，生物質(zhì)能源作為一種可再生能源受到國(guó)際社會(huì)的高度重視。與傳統(tǒng)陸生生物質(zhì)相比，水葫蘆和大薸作為水生生物質(zhì)，不占用土地資源，生長(zhǎng)季節(jié)不單一，生長(zhǎng)速度快，繁殖能力強(qiáng)，可以交替大量繁殖，保證了水葫蘆和大薸一年四季的持續(xù)供應(yīng)。而目前對(duì)水葫蘆和大薸的研究主要集中在凈化污水、提煉藥物、制作飼料、提高肥料質(zhì)量、制取沼氣和轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)柴油等方面[1-3]。水葫蘆纖維素含量高，整個(gè)生物體都可用于能源利用，可以制備成優(yōu)秀的生物質(zhì)燃料，張霞[4]等將水葫蘆壓制成致密成型生物質(zhì)燃料顆粒，得出水葫蘆顆粒燃料最佳的制作工藝參數(shù)。目前對(duì)水葫蘆和大薸的研究?jī)H限于制成肥料、生物柴油、沼氣等[5-7]，水生植物生物量大，直接燃燒技術(shù)處理量大，工藝成熟，是資源化利用的重要途徑，但水生植物與陸生植物，其元素組成，工業(yè)分析不同，其燃燒特性具有差異，且關(guān)于水生植物直接燃燒利用及特性的文章較少。本文以水葫蘆和大薸為研究對(duì)象，通過(guò)元素分析和工業(yè)分析、X射線熒光光譜儀、X射線衍射、熱重實(shí)驗(yàn)等實(shí)驗(yàn)方法對(duì)水葫蘆和大薸的燃燒特性和結(jié)渣特性進(jìn)行研究，并與木屑進(jìn)行對(duì)比，找出典型水生生物質(zhì)燃料與木屑的差異，在后續(xù)利用過(guò)程中了解其差異才能提高燃燒效率，采取相應(yīng)措施避免結(jié)渣結(jié)焦，提高運(yùn)行的安全性和經(jīng)濟(jì)性，燃料的種類(lèi)和特性對(duì)鍋爐的安全經(jīng)濟(jì)運(yùn)行、鍋爐設(shè)計(jì)和燃燒器形式等有重要的影響，故本研究具有一定的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)與方法

1.1 生物質(zhì)原料

實(shí)驗(yàn)采用生物質(zhì)原料為水葫蘆和大薸，取自云南省昆明市滇池第四污水處理廠。將水葫蘆和大薸生物質(zhì)打撈并在自然條件下晾曬、風(fēng)干，然后將兩種生物質(zhì)粉碎并篩取粒徑小于等于0.2 mm的生物質(zhì)粉末，在鼓風(fēng)干燥箱中烘干8 h，設(shè)定烘干溫度為105 ℃，取出干燥樣品，冷卻至室溫后配制成含水率12%的生物質(zhì)粉末靜置1天。采用萬(wàn)能電子試驗(yàn)機(jī)(CMT6104)將水葫蘆、大薸和木屑粉末壓制成直徑8 mm，粒度0.58 mm的致密成型顆粒燃料[4]。三種顆粒燃料的工業(yè)分析及元素分析見(jiàn)表1。

表1 工業(yè)分析及元素分析 %

1.2 灰的制取

國(guó)內(nèi)對(duì)于生物質(zhì)灰的制取還沒(méi)有相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)，本文根據(jù)煤灰制灰標(biāo)準(zhǔn)GB/T 219和美國(guó)生物質(zhì)制灰標(biāo)準(zhǔn)ASTM E1755，確定灰化溫度為600、800 ℃。將制作好的三種致密成型顆粒燃料置于生物質(zhì)電阻爐內(nèi)灼燒，每次加入的生物質(zhì)燃料量相同，將爐溫分別升至600和800 ℃后加入生物質(zhì)成型燃料灼燒1 h制取生物質(zhì)灰。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及內(nèi)容

采用瑞士托利多公司生產(chǎn)的梅特勒TGA/DSC/1600 LF至尊型同步熱分析儀進(jìn)行熱重分析，采用賽默飛世爾科技有限公司生產(chǎn)的X射線光電子能譜儀分析元素成分，采用日本RIGAKUTTRIII-18kW 型轉(zhuǎn)靶X射線多晶衍射儀分析灰渣結(jié)構(gòu)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 燃燒失重特性分析

利用瑞士托利多公司生產(chǎn)的梅特勒TGA/DSC/1600 LF至尊型同步熱分析儀對(duì)水葫蘆、大薸和木屑進(jìn)行熱重試驗(yàn)。試驗(yàn)時(shí)以空氣為灼燒氣氛，流量為50 mL·min-1，升溫速率為10 ℃/min，升溫區(qū)間為室溫(20 ℃)～1 000 ℃。

熱重曲線如圖1所示，在水葫蘆燃燒過(guò)程中DTG曲線出現(xiàn)三個(gè)比較明顯的峰，在40～120 ℃出現(xiàn)第一個(gè)峰值，峰值變化較小，主要是因?yàn)樯镔|(zhì)內(nèi)的水分蒸發(fā)；230～330 ℃出現(xiàn)第二個(gè)峰值，主要是半纖維素和部分纖維熱解大量析出揮發(fā)分的燃燒；在420～520 ℃出現(xiàn)第三個(gè)峰值，主要是剩余纖維素的熱解燃燒和水葫蘆本身含量較少的木質(zhì)素?zé)峤廪D(zhuǎn)化成生物質(zhì)碳；530 ℃后DTG曲線變化比較平緩，主要為生物質(zhì)碳的燃燒。而在大薸的DTG曲線在整個(gè)燃燒過(guò)程中出現(xiàn)5個(gè)比較明顯的峰，與木屑相比在40～120 ℃出現(xiàn)了木屑沒(méi)有的水分蒸發(fā)峰，因?yàn)槟拘贾械乃趾績(jī)H為他們的一半；水葫蘆在600 ℃后出現(xiàn)的第四個(gè)峰和第五個(gè)峰明顯弱于大薸，在這個(gè)溫度下生物質(zhì)燃料中的可燃物基本燃盡，此時(shí)生物質(zhì)灰中有一部分物質(zhì)蒸發(fā)遷移到氣相中。

圖1 水葫蘆、大薸及木屑的熱分析曲線

DSC曲線下凹表示放出熱量，上凸表示吸收熱量；在300～350 ℃，大薸DSC曲線呈下凹的放熱峰，主要是半纖維素和部分纖維熱解大量析出揮發(fā)分并燃燒放熱；在350 ℃后，DSC曲線呈現(xiàn)出上凸的吸熱峰，說(shuō)明揮發(fā)分燃燒放出的熱量還沒(méi)有達(dá)到木質(zhì)素轉(zhuǎn)化成生物質(zhì)碳并燃燒的熱量需求，木質(zhì)素轉(zhuǎn)化成生物質(zhì)碳是一個(gè)吸熱過(guò)程。在420～470 ℃，DSC曲線呈大幅下凹的放熱峰，主要是剩余纖維素?zé)峤馕龀鰮]發(fā)分和生物質(zhì)碳燃燒放出大量熱量造成的；DSC的曲線變化與TG曲線和DTG曲線剛好吻合。大薸的DSC曲線出現(xiàn)兩個(gè)放熱峰和一個(gè)吸熱峰，與水葫蘆不同的是這兩個(gè)放熱峰的峰值比較接近，因?yàn)榇笏i中的揮發(fā)分含量較高，在280～330 ℃析出更多的揮發(fā)分燃燒，增加了大量的放熱，使其峰值比水葫蘆略高。與木屑相同整個(gè)燃燒過(guò)程中都出現(xiàn)了一個(gè)吸熱峰和兩個(gè)放熱峰，但木屑的峰值較小，變化幅度不明顯，木屑的熱值較大，前期揮發(fā)分燃燒產(chǎn)生更多的熱量，但還是沒(méi)有達(dá)到木質(zhì)素轉(zhuǎn)化成生物質(zhì)碳并燃燒的熱量需求，進(jìn)一步確認(rèn)了木質(zhì)素轉(zhuǎn)化成生物質(zhì)碳是一個(gè)吸熱過(guò)程。

生物質(zhì)的種類(lèi)、生長(zhǎng)環(huán)境均有所不同，其理化性質(zhì)也存在一定差異，水葫蘆和大薸的碳含量較低，其著火溫度、燃盡溫度和最大燃燒效率均低于木屑。大薸有最高的灰分含量高達(dá)40%，其次為水葫蘆灰分含量為20%，木屑中的灰分含量最低僅有10%。根據(jù)固定碳、可燃物含量及燃燒效率可知，水葫蘆的燃燒效果低于木屑但高于大薸。三種生物質(zhì)作為顆粒燃料的優(yōu)先順序?yàn)椋耗拘純?yōu)于水葫蘆優(yōu)于大薸。

2.2 燃燒性能分析

燃燒性能由燃燒指數(shù)(SN)和燃盡指數(shù)(Cb)表示。燃燒指數(shù)方程[8]如下：

(1)

式中：Ti為著火溫度，定義為失重開(kāi)始快速下降的溫度(大于1%/min)，℃；Tb是燃盡溫度，定義為失重停止快速下降的溫度(小于1%/min)，℃；DTGmax和DTGmean分別為從點(diǎn)火到燃盡的最大和平均燃燒率，%/min。

燃盡指數(shù)[9]為

(2)

式中：F1為初始燃盡率，定義為著火溫度對(duì)應(yīng)的失重率與可燃物含量百分比的比值，%;F2為后期燃盡率，F(xiàn)2=F-F1，定義為t0時(shí)刻的失重率與可燃物含量百分比的比值,%;t0為點(diǎn)火到燃盡的時(shí)間,min。

根據(jù)TG和DTG曲線，得到了著火溫度Ti、燃盡溫度Tb、最大失重率DTGmax和平均失重率DTGmean，根據(jù)公式(1)和(2)計(jì)算了SN和Cb，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。結(jié)果表明，水葫蘆和大薸的SN值均低于木屑，這主要是水葫蘆和大薸中的碳含量較低造成的，而木屑的碳含量較多，其燃燒特性較好。隨著碳含量增多，著火溫度、燃盡溫度Tb和燃燒時(shí)間t0也會(huì)隨之增高。水葫蘆和大薸的Cb值高于木屑，這是由于其灰含量較高導(dǎo)致的。

表2 燃燒性能指數(shù)和燃盡指數(shù)

樣品Ti/℃Tb/℃DTGmax/%·min-1DTGmean/%·min-1SNt0/minF1F2Cb水葫蘆247.8532.65.150.751.18×10-728.5513.677.036.68大薸236.7510.42.870.484.82×10-827.3611.767.328.78木屑262.9562.714.01.134.09×10-930.008.989.126.43

2.3 灰樣無(wú)機(jī)成分分析

利用X射線光譜儀分別對(duì)不同灰化溫度的水葫蘆灰、大薸灰和木屑灰進(jìn)行灰成分分析，其分析結(jié)果見(jiàn)表3。為了更加直觀的對(duì)比生物質(zhì)灰中各元素的含量，把XRF分析的氧化物含量進(jìn)行歸一化處理將其轉(zhuǎn)化為元素含量進(jìn)行分析，其轉(zhuǎn)化結(jié)果見(jiàn)表4。

表3 生物質(zhì)灰樣X(jué)RF分析結(jié)果

通過(guò)表3、表4對(duì)比分析不同灰樣的各元素含量:

(1)水葫蘆灰和大薸灰中包含堿性氧化物MgO、CaO、K2O等和酸性氧化物SiO2、Al2O3、P2O5等，其中堿性氧化物含量較多，這兩類(lèi)氧化物可以影響到生物質(zhì)灰熔點(diǎn)；而生物質(zhì)灰中堿金屬氧化物含量高可以降低生物質(zhì)灰的熔融溫度，當(dāng)生物質(zhì)灰熔化后會(huì)形成新的共晶體?？梢蕴岣呱镔|(zhì)灰的熔融溫度來(lái)減少結(jié)渣和腐蝕的傾向。

表4 生物質(zhì)灰樣元素歸一化處理結(jié)果

(2)造成生物質(zhì)灰結(jié)渣的主要元素有K、Na、Cl、Si等元素。在相同灰化溫度中，水葫蘆和大薸的K、Cl含量明顯高于木屑，而Cl元素和堿金屬K又極易造成受熱面的結(jié)渣和腐蝕；而水葫蘆和大薸的Ca含量?jī)H為木屑中Ca含量的一半，CaO可以提高灰熔點(diǎn)抑制結(jié)渣的形成，含量越多灰熔融溫度越高越不容易結(jié)渣，這也是水葫蘆和大薸結(jié)渣、腐蝕較為嚴(yán)重的主要原因。

(3)隨著灰化溫度升高，Ca、Mg、Si、Na的含量變化較小，這是因?yàn)镃a、Mg的穩(wěn)定性強(qiáng)，其化合物不易揮發(fā)、融點(diǎn)較高；Si化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，很少以單晶硅的形式出現(xiàn)，主要以二氧化硅和復(fù)雜硅酸鹽的形式存在于灰樣中；Na的含量沒(méi)有減少，說(shuō)明Na沒(méi)有以堿金屬蒸氣的形式進(jìn)入氣相中，主要是因?yàn)镹a元素與SiO2反應(yīng)生成比較穩(wěn)定的Na2SiO4；K、Cl的含量隨溫度的升高而下降，當(dāng)溫度超過(guò)700 ℃時(shí)，堿金屬K和Cl元素以氣態(tài)KCl的形式析出，且溫度越高析出率越大。

2.4 灰樣結(jié)渣特性分析

采用燃煤結(jié)渣的判別指標(biāo)進(jìn)行分析，采用堿性指數(shù)、鐵鈣比(Fe2O3/CaO)、堿酸比(B/A)、硅比G和硅鋁比(SiO2/Al2O3)作為生物質(zhì)結(jié)渣的判別指標(biāo)[10-11]。判別結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 生物質(zhì)灰樣結(jié)渣特性判別指標(biāo)對(duì)比

1)堿性指數(shù)

堿性指數(shù)為燃料的單位發(fā)熱量中的堿金屬氧化物(K2O+Na2O)，其表達(dá)式為

Al=Yt(Y(K2O)+Y(Na2O))/Q

式中：Q為在干燥基和定容條件下燃料的高位發(fā)熱量，GJ/kg；Yt為燃料中的灰分含量，%；Y(K2O)、Y(Na2O)為灰分中堿性氧化物K2O、Na2O的百分比含量，%。判定范圍：堿性指數(shù)<0.17、0.17≤堿性指數(shù)≤0.34、堿性指數(shù)> 0.34；對(duì)應(yīng)結(jié)渣程度：輕微結(jié)渣、中等結(jié)渣、嚴(yán)重結(jié)渣。

2)鐵鈣比

鐵鈣比為w(Fe2O3)/w(CaO)，判定范圍：w(Fe2O3)/w(CaO)<0.3、0.3≤w(Fe2O3)/w(CaO)≤3.0、w(Fe2O3)/w(CaO)>3.0；對(duì)應(yīng)的結(jié)渣程度：輕微結(jié)渣、中等結(jié)渣、嚴(yán)重結(jié)渣。

3)堿酸比

堿酸比是堿性氧化物(K2O、Na2O、MgO、CaO、Fe2O3)與酸性氧化物(SiO2、Al2O3、TiO2)的比值，一般酸性氧化物的熔點(diǎn)較高，堿性氧化物熔點(diǎn)較低，其比值可以反映出生物質(zhì)灰中低熔點(diǎn)鹽類(lèi)的含量，表達(dá)式為

酸堿比B/A=(w(Fe2O3)+w(CaO)+w(MgO)+w(K2O)+w(Na2O))/(w(SiO2)+w(TiO)+w(Al2O3))

判定范圍：B/A<0.206、0.206≤B/A≤0.4、B/A>0.4；對(duì)應(yīng)的結(jié)渣程度：輕微結(jié)渣、中等結(jié)渣、嚴(yán)重結(jié)渣。

4)硅比

硅比表達(dá)式為

判定范圍：G>0.78、0.66≤G≤0.78、G<0.66; 對(duì)應(yīng)的結(jié)渣程度:輕微結(jié)渣、中等結(jié)渣、嚴(yán)重結(jié)渣。

5)硅鋁比

硅鋁比為w(SiO2)/w(Al2O3)，判定范圍：w(SiO2)/w(Al2O3)<1.87、1.87≤w(SiO2)/w(Al2O3)≤2.65、w(SiO2)/w(Al2O3)>2.65; 對(duì)應(yīng)的結(jié)渣程度：輕微結(jié)渣、中等結(jié)渣、嚴(yán)重結(jié)渣。

由表5可知，不同灰化溫度下的結(jié)渣程度略有不同，從堿性指數(shù)來(lái)看，水葫蘆和大薸中K2O含量較高，熱值較低，導(dǎo)致堿性指數(shù)數(shù)值偏大，結(jié)渣較為嚴(yán)重。由于三種生物質(zhì)灰的CaO含量較高，鐵鈣比數(shù)值較小，根據(jù)鐵鈣比判別指數(shù)，三種生物質(zhì)灰結(jié)渣輕微。水葫蘆灰、大薸灰和木屑灰中堿金屬氧化物(CaO、K2O)含量較高，導(dǎo)致堿酸比數(shù)值均大于0.4，結(jié)渣程度嚴(yán)重。三種生物質(zhì)灰的SiO2含量較少，根據(jù)硅比和硅鋁比兩項(xiàng)判別指數(shù)，其結(jié)渣程度均為嚴(yán)重。綜合5項(xiàng)判別指數(shù)，除鐵鈣比外其余判別指數(shù)的判別效果均較為準(zhǔn)確。

2.5 灰樣晶相結(jié)構(gòu)分析

使用日本RIGAKUTTRIII-18KW型轉(zhuǎn)靶X射線多晶衍射儀分別對(duì)在600 ℃和800 ℃下制取的水葫蘆灰、大薸灰和木屑灰進(jìn)行XRD分析，衍射參數(shù)：最大額定功率18 kW，額定電流200 mA，步幅0.02°，掃描速度0.15°/s，掃描范圍5°～90°，測(cè)角儀精度0.000 1°，分析結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同溫度下的生物質(zhì)灰XRD圖譜

由圖2可以發(fā)現(xiàn)，不同溫度下的XRD圖譜變化較為明顯的是KCl和CaCO3。水葫蘆灰樣中的K、Cl含量較高，在600 ℃ XRD圖譜中有明顯的KCl峰，800 ℃灰樣中這個(gè)峰強(qiáng)度明顯減弱，隨著溫度的升高KCl含量越少，進(jìn)一步證明K元素和Cl元素是以KCl蒸氣的形式遷移到氣相中；灰樣中還發(fā)現(xiàn)了Na2Si4O9(2θ=45.40°，50.73°)(額爾齊斯石)，隨灰化溫度升高，Na2Si4O9的峰值小幅增大，堿金屬Na以鈉硅酸鹽的形式留在灰樣中，與XRF中的K元素和Cl元素含量減少，Na元素含量不變的變化規(guī)律一致；在600 ℃和800 ℃，SiO2、MgO和CaO的峰強(qiáng)度沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明在這個(gè)溫度下SiO2、MgO和CaO的穩(wěn)定性較強(qiáng)，熔點(diǎn)較高，并沒(méi)有發(fā)生復(fù)合反應(yīng)。

大薸灰樣中的主要結(jié)晶相為：KCl、CaO、SiO2，CaCO3。800 ℃時(shí)KCl峰強(qiáng)度明顯減弱，與水葫蘆相同，K元素和Cl元素以KCl蒸氣的形式遷移到氣相中，大薸中的K和Cl的含量會(huì)更高，峰值變化更為明顯；SiO2和CaO的峰強(qiáng)度并沒(méi)有明顯變化。

木屑灰樣中的Ca含量較高，在600 ℃ XRD圖譜中有明顯CaCO3峰，800 ℃灰樣中CaCO3峰基本消失，而CaO峰值大幅增大，隨著灰化溫度的增加，碳酸鈣會(huì)被熱解發(fā)生CaCO3→CaO+CO2化學(xué)反應(yīng)，少量碳酸鈣發(fā)生CaCO3+SiO2→CaSiO3+CO2化學(xué)反應(yīng)；灰樣中KCl含量較少，只有極少數(shù)的K元素會(huì)蒸發(fā)到氣相中，K元素含量變化幅度較小，大部分K元素以K2SO4的形式留在灰樣中。

3 結(jié) 論

水葫蘆和大薸的燃盡指數(shù)Cb較高，隨著碳含量增高，著火溫度Ti、燃盡溫度Tb和燃燒時(shí)間t0也隨之提高。在不同溫度下制取的灰樣中Ca、Mg、Si、Na的含量變化較小，Si主要以二氧化硅和復(fù)雜硅酸鹽的形式存在于灰樣中，Na以鈉硅酸鹽的形式出現(xiàn)在灰樣中，在水葫蘆和大薸中K、Cl含量明顯高于木屑，隨著灰化溫度的升高，堿金屬K和Cl元素以氣態(tài)KCl蒸氣的形式進(jìn)入氣相中。不同灰化溫度下的結(jié)渣程度略有不同，水葫蘆灰、大薸灰和木屑灰中堿金屬氧化物(CaO、K2O)含量較高，SiO2含量較少，其酸堿比、硅比遠(yuǎn)大于判定范圍，結(jié)渣嚴(yán)重。根據(jù)五項(xiàng)判別指標(biāo)和實(shí)際結(jié)渣情況綜合得出，結(jié)渣程度與溫度存在一定聯(lián)系，三種生物質(zhì)的結(jié)渣程度都比較嚴(yán)重。