戴易興

摘 要：腌制蔬菜中存在亞硝酸鹽含量超標的安全隱患，近年來倍受關(guān)注。該文對國內(nèi)外有關(guān)腌制蔬菜中亞硝酸鹽含量控制的專利技術(shù)進行了綜述，總結(jié)了該領(lǐng)域?qū)＠夹g(shù)的發(fā)展里程，比較了國內(nèi)外技術(shù)分支的差異，對各技術(shù)分支的重點技術(shù)以及專利出產(chǎn)國得出了較為明確的結(jié)論。

關(guān)鍵詞：腌制蔬菜;亞硝酸鹽;專利技術(shù)

腌制蔬菜是我國的傳統(tǒng)食品，其中亞硝酸鹽含量超標問題倍受廣大消費者的關(guān)注，也一直困擾著蔬菜腌制廠家，成為食品行業(yè)研究的熱點。為了有效控制蔬菜腌制中的亞硝酸鹽含量，提高食品安全性，滿足消費者對健康和美味的雙重追求，國內(nèi)外研究者開展了多方面的研究。本文通過專利信息的分析，對腌制蔬菜中亞硝酸鹽含量控制的技術(shù)進行了梳理和展望。

1 專利技術(shù)發(fā)展歷程

控制腌制蔬菜亞硝酸鹽含量的第一份專利申請源自國外，1990年3月22日，KHARK GEN FOOD SUPPLY INST在蘇聯(lián)同日申請了2份專利，一份是通過在低pH和低溫環(huán)境中腌制，降低終產(chǎn)品中亞硝酸鹽的含量（SU1750611A1）;另一份是通過將腌制原料在高達70～80℃的水中進行離心處理，去除原料中的亞硝酸類有害物質(zhì)（SU1750612A1）。國外的專利申請主要集中在2000年以前，2000年后未發(fā)現(xiàn)相關(guān)專利?？梢?，國外在該領(lǐng)域的研究起步較早，并且研究成果較為成熟，鮮能引發(fā)科研單位和企業(yè)的研究熱情。

中國在腌制蔬菜亞硝酸鹽方面的專利申請起步較晚，最早的1篇專利申請為申請人中國農(nóng)業(yè)大學的CN101015306A[1]，發(fā)明名稱為一種蔬菜人工接種發(fā)酵用發(fā)酵劑及其發(fā)酵蔬菜的制備。在該專利之后，7年間沒有其他相關(guān)申請出現(xiàn)。但從2007年之后，該領(lǐng)域的申請量開始急劇增加。這種趨勢與我國經(jīng)濟、法制的發(fā)展趨勢吻合。進入21世紀后，國人對飲食方面的要求，才從“吃好”過渡到“吃得健康”。我國食品衛(wèi)生法出臺于1995年，2009年2月28日出臺了食品安全法，該法律是為了適應(yīng)現(xiàn)實生活中食品安全問題的新形勢應(yīng)運而生。近些年來，控制腌制食品中致癌物質(zhì)亞硝酸鹽的含量，受到了國內(nèi)科研單位和企業(yè)的廣泛重視。

專利技術(shù)總體上可以分為化學法、生物法和發(fā)酵工藝改進法3個技術(shù)分支[2]。國外專利的主要技術(shù)分支是采用化學法改進，添加各類亞硝酸阻斷劑，占總申請量的50%，申請量最小的技術(shù)分支是采用生物法改進，即對發(fā)酵的菌種進行篩選。而國內(nèi)對發(fā)酵工藝改進、化學法改進和生物法改進3個方面的研究，大體上較國外更為均衡，每個技術(shù)分支都顯現(xiàn)了大量的專利申請，但關(guān)注度最高的則是采用生物法改進，占比為39%，較占比最小的分支化學法改進申請量多10%左右?？梢?，國內(nèi)外的專利申請技術(shù)的著眼點截然不同，國外專利的技術(shù)方案簡單而直接，技術(shù)目的是僅僅采用最簡單的改進，如添加一種阻斷劑就能高效地解決該問題，而國內(nèi)則將重點放在對發(fā)酵菌劑進行改進，務(wù)求從根源上減少亞硝酸鹽的生成。

2 專利技術(shù)的研究進展

2.1 發(fā)酵工藝控制 一直以來，研究者都通過控制發(fā)酵過程中的pH、溫度和鹽分濃度等環(huán)境條件[3]來達到控制亞硝酸鹽的目的，該技術(shù)方案思路較為單一，技術(shù)效果容易預(yù)期，模仿性高。2000年以后，研究者們意識到改變環(huán)境是一種較為被動的方法，他們嘗試將被動變?yōu)橹鲃樱瑢鹘y(tǒng)的自然發(fā)酵法改進為人工接種乳酸菌的方式，保證乳酸菌能夠始終保持優(yōu)勢菌種，從而避免亞硝酸鹽的生產(chǎn)。較為典型的是CN102907643A[4]，該專利分2次接入乳酸菌菌種，初腌時接種使乳酸菌在腌制初期保持菌群優(yōu)勢，以抑制腐敗菌生長，復腌時接種使其在榨菜后熟階段發(fā)揮功能，控制榨菜酸度、亞硝酸鹽的含量。蔬菜在腌制過程中會產(chǎn)生發(fā)酵液，伴隨發(fā)酵而生成的硝酸鹽和亞硝酸鹽也有大量存在于發(fā)酵液中。基于此，諸如CN102657319A[5]，在發(fā)酵中期將發(fā)酵液及時瀝出，使一部分亞硝酸鹽隨之排出，也能夠有效降低亞硝酸鹽的含量。另外，還有另一部分專利申請將研究重點放在腌制設(shè)備的改進，通過設(shè)計密封性更強的設(shè)備，避免整個發(fā)酵過程中的雜菌污染。來自西華大學向文良、車振明等在腌制蔬菜的工藝方面提出了一些新興的技術(shù)，例如，以二級風干技術(shù)甚至三級風干技術(shù)，對發(fā)酵的蔬菜原料進行預(yù)處理，以替代傳統(tǒng)工藝中高鹽腌制脫水的技術(shù)，以正反高壓反復滲透技術(shù)使發(fā)酵液均勻快速滲透脫水蔬菜原料，降低食鹽使用量和亞硝酸鹽用量，或?qū)⒄锤邏悍磸蜐B透技術(shù)與多段超高壓滲透技術(shù)聯(lián)合縮短發(fā)酵時間[6-8]。這些新興工藝的出現(xiàn)，表明我國傳統(tǒng)腌制食品的生產(chǎn)技術(shù)已逐漸擺脫陳舊、傳統(tǒng)的常規(guī)工藝，將高新技術(shù)與傳統(tǒng)產(chǎn)品結(jié)合具有巨大的潛力。

2.2 化學法改進 目前，運用化學方法降低亞硝酸鹽主要有以下2種途徑：一是添加亞硝酸銨阻斷劑，二是添加抑菌劑。亞硝酸胺的阻斷劑主要包括一些天然物質(zhì)，如大蒜、生姜、青椒、酒糟等。但相較而言，著眼于添加抑菌劑方面的專利申請量更大，占該技術(shù)分支總文獻量的60.71%。國外的專利申請技術(shù)均集中在添加抑菌劑方面，其選擇的抑菌劑也很單一，基本均為抗壞血酸?？箟难嵋彩菄鴥?nèi)專利申請中常用的抑菌劑，但其添加形式略為豐富，諸如CN103315242 A[9]中通過添加富含維生素C的番茄，達到加入抗壞血酸的目的。除抗壞血酸外，國內(nèi)專利申請中常用的抑菌劑還包括檸檬酸和茶多酚，茶多酚的添加形式還包括綠茶，將上述3種常規(guī)抑菌劑進行復配在部分專利中也有所涉及。除此以外，國內(nèi)專利申請還出現(xiàn)了一些特殊的抑菌劑，CN102972738A[10]將紫蘇粉、綠茶粉按相應(yīng)的配伍關(guān)系有機結(jié)合，產(chǎn)生了相互間的協(xié)同作用，顯示出比單獨使用其中1種或其他配比能更好地抑菌和降低亞硝酸鹽的效果;CN103027290A[11]將牛肝菌與泡菜原料以1.4∶1的質(zhì)量比混合共同發(fā)酵，較對照組亞硝酸鹽含量降低97%。

2.3 生物法改進 生物方法主要是利用微生物降低腌制品中的pH值或產(chǎn)生亞硝酸還原酶降解亞硝酸鹽。專利申請中涉及的方法包括采用乳酸菌發(fā)酵和多菌種發(fā)酵[12]。其中，前者為主要方法，其專利申請量占該技術(shù)分支的75%。CN102899262A[13]從黃帝椒中篩選了1株降亞硝酸鹽能力最好的植物乳桿菌，將其用于黃帝椒腌制發(fā)酵中，亞硝酸鹽的殘留量僅為3.2μg/g。采用乳酸菌作為發(fā)酵菌劑的專利申請大多以直投菌劑的方式加入，如申請人四川高福記食品有限公司、四川高福記生物科技有限公司，研制出了一種由植物乳桿菌550和布氏乳桿菌225組成的復合乳酸菌粉，并將該乳酸菌發(fā)酵劑廣泛應(yīng)用于辣椒、冬菜、傳統(tǒng)泡菜等多種腌制蔬菜制品中。

至于多菌種發(fā)酵方面，CN101326972A[14]采用等質(zhì)量混合的植物乳桿菌、腸膜明串珠菌、乳酸片球菌和短乳桿菌的凍干菌粉制備成直投式發(fā)酵劑;CN102212477A[15]取植物乳桿菌粉末2～3份，嗜酸乳桿菌粉末3～5份，假腸膜明串珠菌粉末2～3份，乳酸乳球菌乳亞種粉末3～5份，鼠李糖乳桿菌粉末3～5份，混合制成復合發(fā)酵菌劑等。

3 結(jié)語

通過對腌制蔬菜中亞硝酸鹽含量控制的專利技術(shù)綜述，可以發(fā)現(xiàn)該領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展趨勢，并對今后專利技術(shù)的研究方向給出了指導意見。生物法改進，尤其是對與發(fā)酵菌種改進相關(guān)生物方法，還將繼續(xù)作為研究的熱點和重點，同時也可更多嘗試采用高新技術(shù)工藝和方法對發(fā)酵工藝進行改進。另外，采用亞硝酸鹽還原酶進行生物法改進亟待研究，以彌補我國的技術(shù)空白。

參考文獻

[1]中國農(nóng)業(yè)大學.一種蔬菜人工接種發(fā)酵用發(fā)酵劑及其發(fā)酵蔬菜的制備，申請?zhí)朇N200710063774，公開號CN101015306 A[P].1996-09-27.

[2]劉法佳，吳燕燕，李來好，等.降低腌制食品中亞硝酸鹽含量的研究進展[J].廣東農(nóng)業(yè)科學，2011，01：165-168.

[3]劉新玲.淺談蔬菜的腌制加工[J].農(nóng)產(chǎn)品加工，2008，6：65-66.

[4]浙江大學.一種榨菜腌制工藝，申請?zhí)朇N201210408149，公開號CN102907643 A[P].2011-12-19.

[5]浙江大學.雪菜半干腌制方法及所用設(shè)備，申請?zhí)朇N201210150252，公開號CN102657319 A[P].2011-07-25.

[6]西華大學.一種多段超高壓發(fā)酵液滲透技術(shù)制備茄果類泡菜的方法，申請?zhí)朇N201310617224，公開號CN103584037A[P].2013-11-29.

[7]西華大學.一種干冰速凍正反高壓發(fā)酵液反復滲透技術(shù)制備葉菜類泡菜的方法，申請?zhí)朇N201310617244，公開號CN103584038 A[P].2013-11-29.

[8]西華大學.一種三級風干多段超高壓與正反高壓滲透技術(shù)制備塊莖類泡菜的方法，申請?zhí)朇N201310617201，公開號CN103610005 A[P].2013-12-27.

[9]徐州天馬敬安食品有限公司.一種番茄西瓜糖醋蒜的制作方法，申請?zhí)朇N201310230241，公開號CN103315242 A[P].2013-05-06.

[10]四川久大品種鹽有限責任公司，等.一種泡菜鹽及其制備方法，申請?zhí)朇N201210546955，公開號CN102972738 A[P].2012-05-15.

[11]中國農(nóng)業(yè)大學.美味牛肝菌在降低發(fā)酵食品或腌制食品中亞硝酸鹽含量的應(yīng)用，申請?zhí)朇N201210560015，公開號CN103027290 A[P].2012-10-19.

[12]陳有容，楊鳳瓊.降低腌制蔬菜亞硝酸鹽含量方法的研究進展[J].上海水產(chǎn)大學學報，2004，13（1）：67-71.

[13]浙江正味食品有限公司，等.一種植物乳桿菌及其快速降解發(fā)酵過程中亞硝酸鹽的方法，申請?zhí)朇N201210180129，公開號CN102899262 A[P].2011-11-23.

[14]東北農(nóng)業(yè)大學.一種高效降解亞硝酸鹽酸菜直投發(fā)酵劑及其制備方法，申請?zhí)朇N200810064999，公開號CN101326972 A[P].2004-12-29.

[15]黑龍江省輕工科學研究院.一種腌制蔬菜用乳酸菌發(fā)酵劑，申請?zhí)朇N201110084751，公開號CN102212477 A[P].2010-07-29.

（責編：張宏民）