(中石化廣州工程有限公司,廣東 廣州 510620)
煉油廠加工高硫原油、高酸原油的設(shè)備及管道按照SH/T 3096—2012《高硫原油加工裝置設(shè)備和管道設(shè)計(jì)選材導(dǎo)則》和SH/T 3129—2012《高酸原油加工裝置設(shè)備和管道設(shè)計(jì)選材導(dǎo)則》進(jìn)行選材,裝置可以在預(yù)期使用壽命內(nèi)安全運(yùn)行。這兩項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)的腐蝕數(shù)據(jù)主要來源于API(美國石油學(xué)會(huì))和NACE(美國腐蝕工程師協(xié)會(huì))的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范及經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)。近年來,隨著高硫、高酸原油加工過程中設(shè)備和管道的腐蝕機(jī)理、腐蝕特點(diǎn)等方面的研究更深入,現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)積累更加豐富,提出了有關(guān)硫腐蝕、環(huán)烷酸腐蝕的一些新觀點(diǎn)和新看法,這些觀點(diǎn)已反映在相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的最近更新中,該文就API和NACE等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)在加工高硫、高酸原油設(shè)備和管道腐蝕方面的新觀點(diǎn)進(jìn)行梳理和介紹。
硫在煉油廠中主要產(chǎn)生兩個(gè)溫度段的腐蝕,一是低溫濕硫化氫腐蝕,溫度為20~150 ℃[1];二是高溫硫腐蝕,溫度為260~540 ℃[2]。高溫硫腐蝕包含兩類腐蝕環(huán)境,一類是無氫存在的硫腐蝕環(huán)境,另外一類是H2+H2S腐蝕環(huán)境。無氫硫腐蝕主要發(fā)生在煉油廠常減壓、催化裂化、焦化、減粘等裝置的設(shè)備、管道等部件上,H2+H2S腐蝕主要發(fā)生在加氫(加氫裂化、加氫精制等)裝置的設(shè)備、管道等部件上,另外加氫裝置的進(jìn)料和分餾部分也存在無氫硫腐蝕環(huán)境。
1.1.1 無氫硫腐蝕環(huán)境
(1)煉油廠加工的原油中通常含有單質(zhì)硫、硫醇、硫醚、硫化氫和二硫化物等硫化物,研究表明,上述硫化物對(duì)金屬和合金的腐蝕機(jī)理如下:
①高溫下硫化物與碳鋼及合金鋼發(fā)生反應(yīng),在鋼表面首先形成硫化鐵型(Fe1-xS)膜;
②硫化物吸附在鋼表面的Fe1-xS膜表面;
③硫化物在Fe1-xS膜的晶格處被催化分解形成附加的陽離子空穴和電子空穴;
④陽離子空穴和電子空穴擴(kuò)散到Fe1-xS/Fe界面;
⑤反應(yīng)形成的單質(zhì)硫、硫化氫在Fe1-xS/Fe界面發(fā)生反應(yīng),F(xiàn)e被氧化形成保護(hù)膜,進(jìn)而降低了陽離子空穴和電子空穴濃度。
(2) 研究表明,在無氫硫腐蝕環(huán)境下,①和②步驟被認(rèn)為是關(guān)鍵因素,硫化物比硫化氫更容易吸附在金屬和合金的腐蝕產(chǎn)物膜表面,腐蝕表現(xiàn)為吸附—擴(kuò)散—反應(yīng)機(jī)理。無氫硫腐蝕環(huán)境腐蝕曲線通常呈拋物線型。
(3)鋼中Cr元素可以抑制硫化物的催化分解,而且Cr元素可形成穩(wěn)定且具有保護(hù)性的鉻鐵型保護(hù)膜(Fe1-xS+FeCr2S4),降低了陽離子空穴和電子空穴擴(kuò)散速度,具有比碳鋼更好的耐蝕性。
(4)原油中含硫化合物在不同溫度下與金屬和合金發(fā)生反應(yīng),溫度不同其腐蝕性不同。高溫下原油中的腐蝕性硫化物見表1。
表1 高溫下原油中的腐蝕性硫化物
注:由上至下腐蝕速率遞增。
(5)除硫化氫、低級(jí)硫醇和單質(zhì)硫外,原油中還存在大量的對(duì)碳鋼無直接腐蝕作用的有機(jī)硫化物,如高級(jí)硫醇、多硫化物、硫醚等。原油中的硫醚和二硫化物在130~160 ℃開始分解,其他有機(jī)硫化物在240~280 ℃的分解反應(yīng)也會(huì)逐漸加劇,最后的分解產(chǎn)物一般為硫醇、硫化氫和其他分子量較低的硫醚和硫化物。不同品種原油中所含硫化物不同,各種硫化物的熱穩(wěn)定性也不一樣,因此其分解速度和分解程度不同,這也將影響其對(duì)鋼的腐蝕性。
(6)碳鋼形成的硫化鐵型保護(hù)膜一般是脆性片狀、保護(hù)性差的膜,且熔點(diǎn)低,腐蝕氣體可以很容易進(jìn)入金屬內(nèi)部,使腐蝕進(jìn)一步加劇。而Cr-Fe型保護(hù)膜的厚度、致密性和硬度均高于硫化鐵型保護(hù)膜。
1.1.2 H2+H2S腐蝕環(huán)境
(1)H2+H2S腐蝕環(huán)境下,硫化鐵保護(hù)膜的組成和組織形態(tài)與無氫硫腐蝕環(huán)境本質(zhì)上是一致的,但如果材料中的Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5%以上時(shí),其腐蝕機(jī)理現(xiàn)在還不十分清楚。一種觀點(diǎn)認(rèn)為,氫的存在使得硫醇、二硫化物等硫化物反應(yīng)生成硫化氫,硫化氫含量的增加加劇了腐蝕。然而,實(shí)驗(yàn)室和現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)表明:當(dāng)這些硫化物達(dá)到某一溫度時(shí),氫加速了這些吸附在Fe1-xS膜表面的硫化物的分解速度,進(jìn)而抵消了Cr元素抑制腐蝕的作用,加速了腐蝕,降低了H2+H2S腐蝕環(huán)境下的腐蝕起始溫度。這個(gè)觀點(diǎn)也可以解釋在無氫硫腐蝕環(huán)境下Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%以上的材料已經(jīng)具有較好的耐蝕性,而在含氫硫腐蝕環(huán)境下只有Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%以上的材料才能表現(xiàn)出較好耐蝕性的原因。
(2)在H2+H2S環(huán)境中,H2分壓的高低、氣液兩相或液相的存在對(duì)材料的腐蝕影響很大。H2+H2S環(huán)境中形成的硫化鐵型保護(hù)膜不如無氫環(huán)境中形成的保護(hù)膜致密和牢固。
(3)在加氫裝置分餾塔底部高溫段,氫和硫化氫的含量很低(根據(jù)工藝計(jì)算,該部位無氫存在,硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1 μg/g),但仍然存在碳鋼嚴(yán)重腐蝕的現(xiàn)象,合理的解釋是“硫醇回歸”,即腐蝕主要是由于少量的硫醇在高溫下造成的。另外,加熱后的油品中存在少量硫化氫氣體,使其局部出現(xiàn)油氣分層現(xiàn)象,油與材料表面缺乏“潤濕”,進(jìn)而導(dǎo)致材料局部溫度升高,造成局部嚴(yán)重腐蝕。
1.2.1 無氫硫腐蝕環(huán)境
對(duì)比API RP939-C—2019,API RP939-C—2009,API RP571—2011,API RP581—2016和NACE Pub34103—2014等標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范,無氫硫腐蝕環(huán)境下的腐蝕起始溫度有一定的差別,見表2。
表2 無氫硫環(huán)境下腐蝕起始溫度
(1)從表2可以看出,API RP581定義的起始溫度與其他規(guī)范差距較大,這是因?yàn)樵撘?guī)范主要用于在役煉化設(shè)備的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估,在此條件下,降低評(píng)估的腐蝕起始溫度可以適度提高設(shè)備的抗風(fēng)險(xiǎn)等級(jí),進(jìn)一步采取措施確保已經(jīng)產(chǎn)生腐蝕的設(shè)備和管道的運(yùn)行安全。
(2)API RP939-C—2019版規(guī)定的腐蝕起始溫度比2009版規(guī)定的腐蝕起始溫度提高了30 ℃,其原因是實(shí)驗(yàn)室研究和現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)調(diào)研得出的結(jié)果:對(duì)于碳鋼和鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%以下的鉻鉬鋼,在低于230 ℃的無氫硫腐蝕環(huán)境下腐蝕速率接近0,在230~260 ℃溫度下腐蝕速率小于0.0254 mm/a,在260~425 ℃溫度下腐蝕速率呈拋物線型上升,在425 ℃時(shí)腐蝕速率達(dá)到峰值,高于425 ℃后腐蝕速率下降,超過540 ℃不屬于硫腐蝕環(huán)境。
(3)通過API RP934提供的無氫硫腐蝕環(huán)境下腐蝕速率預(yù)測(cè)曲線(Modified McConomy曲線),對(duì)4種材料在溫度260 ℃、總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.5%下的腐蝕速率進(jìn)行了對(duì)比(見表3)。根據(jù)計(jì)算,碳鋼在硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%、腐蝕速率0.25 mm/a的限定條件下,最高使用溫度為290 ℃。另外要注意,在使用“Modified McConomy曲線”時(shí),腐蝕倍率系數(shù)適用的溫度為290~400 ℃。
表3 4種材料的腐蝕速率
注:溫度260 ℃,總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.5%。
(4)在實(shí)際工程設(shè)備和管道選材中,除根據(jù)“Modified McConomy曲線”進(jìn)行腐蝕速率計(jì)算外,還需要考慮介質(zhì)流速、結(jié)焦等工藝條件以及材料在腐蝕環(huán)境中長周期服役的適應(yīng)性,比如,9Cr鋼在無氫硫腐蝕環(huán)境中保護(hù)膜的穩(wěn)定性和保護(hù)性遠(yuǎn)高于5Cr鋼。18Cr-8Ni型不銹鋼可完全適應(yīng)無氫硫腐蝕環(huán)境用材。
(5)根據(jù)碳鋼在流體高流速(高剪切力)下耐蝕性研究,當(dāng)流速達(dá)到60 m/s時(shí),碳鋼的硫化鐵保護(hù)膜立即被沖刷掉,露出新鮮金屬表面,難以形成硫化鐵保護(hù)膜而不斷地被沖蝕。綜合其他相關(guān)規(guī)范,建議碳鋼和鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%以下鉻鉬鋼使用環(huán)境的流體最大流速不超過30 m/s,18Cr-8Ni型不銹鋼可不限制流體流速。不流動(dòng)或太低的流體流速也會(huì)造成流體中硫化物的分層而加劇腐蝕,流體長時(shí)間駐留局部可能產(chǎn)生熱虹吸作用而提高局部溫度,造成局部硫化氫含量升高,介質(zhì)腐蝕性增強(qiáng)。因此,對(duì)開工管線、回流管線選材時(shí)應(yīng)特別注意。設(shè)備和管線內(nèi)的流體狀態(tài)同樣是關(guān)鍵因素,按照API RP939-C附錄B13給出的數(shù)據(jù),氣液兩相狀態(tài)下流體的腐蝕速率高于純液相流體的腐蝕速率。
1.2.2 H2+H2S腐蝕環(huán)境
對(duì)比API RP939-C—2019,API RP939-C—2009,API RP571—2011和API RP581—2016等規(guī)范,H2+H2S腐蝕環(huán)境下的腐蝕起始溫度見表4。
表4 H2+H2S環(huán)境的腐蝕起始溫度
由表4可知,幾個(gè)規(guī)范中規(guī)定的腐蝕起始溫度有較大不同。在API RP571中有說明,硫化氫中氫的存在加劇了溫度超過260 ℃以上高溫硫化物的腐蝕,但沒有具體說明如何嚴(yán)重,而且只給出了不同合金的腐蝕曲線,并沒有像API RP939規(guī)范中那樣給出汽油和石腦油介質(zhì)對(duì)材料腐蝕的數(shù)據(jù)。API RP581中給出的腐蝕起始溫度較低,其理由同無氫硫腐蝕環(huán)境。API RP939定義232 ℃為腐蝕起始溫度,主要原因見上述1.1.2條。另外,在氫存在的條件下,以下情況也進(jìn)一步說明H2+H2S環(huán)境的腐蝕嚴(yán)重性要高于無氫硫腐蝕環(huán)境。
(1) 氫的分壓影響H2+H2S腐蝕環(huán)境中材料的腐蝕速率,這一觀點(diǎn)與API RP581的分析有所不同。對(duì)于碳鋼和鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%以下鉻鉬鋼材料,在全氣相環(huán)境下,氫分壓較低時(shí)系統(tǒng)腐蝕速率更高,也就是說增加氫氣含量降低了硫的活性從而降低了腐蝕速率。
(2)對(duì)于碳鋼和鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%以下鉻鉬鋼材料,全氣相環(huán)境下材料的腐蝕速率要高于氣液兩相環(huán)境下材料的腐蝕速率,氣液兩相中材料的腐蝕速率要高于全液相環(huán)境中材料的腐蝕速率。對(duì)于加氫裝置的熱高分、熱低分及其相應(yīng)管線,包括其他存在氣液兩相的管線,其腐蝕速率的計(jì)算要考慮這一點(diǎn)。另外,流體為氣液兩相的管線材料等級(jí)要高于純液相的管線。具體腐蝕速率的計(jì)算可參照API RP939附錄B.11,B.12和B.13。
(3)在H2+H2S腐蝕環(huán)境中,對(duì)于碳鋼和鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%以下鉻鉬鋼材料,汽油介質(zhì)的腐蝕速率是石腦油介質(zhì)的兩倍,但對(duì)12Cr和18Cr-8Ni型不銹鋼,汽油和石腦油工況下腐蝕速率是一樣的。因此,汽油加氫、柴油加氫裝置部分設(shè)備和管道的材料選擇通常要高于渣油加氫裝置,這一點(diǎn)在設(shè)計(jì)時(shí)要注意。
(4)在H2+H2S腐蝕環(huán)境下,碳鋼和鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%以下鉻鉬鋼在其允許使用溫度范圍內(nèi)的腐蝕速率無根本性差別,18Cr-8Ni鋼具有更好的耐蝕性。這個(gè)觀點(diǎn)在相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中都得到了印證。另外,筆者通過數(shù)據(jù)對(duì)比也驗(yàn)證了類似觀點(diǎn):
①按照API RP581—2016中給出的腐蝕速率,在其允許使用溫度范圍內(nèi), 碳鋼、1Cr-0.5Mo鋼、1.25Cr-0.5Mo鋼、2.25Cr-1Mo鋼和3Cr-1Mo鋼的腐蝕速率是一樣的。
②按照API RP939-C—2019附錄給出的圖表,上述材料的腐蝕速率計(jì)算值差別不大。5Cr鋼、7Cr鋼和9Cr鋼在溫度280 ℃,硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%和3%的條件下腐蝕速率分別為0.25 mm/a和0.38 mm/a。同樣可以說明這3種材料的使用條件基本一致。
③值得注意的是,在H2+H2S腐蝕環(huán)境下,即使在230 ℃以下溫度使用,碳鋼和鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%以下鉻鉬鋼的腐蝕速率可能要高于相關(guān)規(guī)范給出的計(jì)算值。
(5)在H2+H2S腐蝕環(huán)境下,流速對(duì)碳鋼和鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%以下鉻鉬鋼材料耐蝕性的影響,目前還沒有統(tǒng)一的觀點(diǎn),可按照無氫硫腐蝕環(huán)境下流速不大于30 m/s考慮。流速對(duì)不銹鋼的耐蝕性基本無影響。
高酸原油中的酸主要是指環(huán)烷酸,測(cè)定原油的酸值主要有兩種方法:中和法和電位滴定法。規(guī)范提供的計(jì)算腐蝕速率的酸值是指原油中的總酸值(TAN,包括環(huán)烷酸和其他有機(jī)酸),而且是采用中和法測(cè)得的。
目前,API和NACE并沒有針對(duì)環(huán)烷酸腐蝕制定專門的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范,相關(guān)資料和規(guī)范中對(duì)其腐蝕起始溫度的規(guī)定并不統(tǒng)一,API RP581—2016,API RP571—2011,SH/T3129—2012以及相關(guān)資料[3]的規(guī)定見表5。
表5 環(huán)烷酸腐蝕起始溫度
從表5可以看出,規(guī)范及相關(guān)資料中規(guī)定的環(huán)烷酸腐蝕起始溫度還是有差別的。雖然API RP581中給出的環(huán)烷酸腐蝕起始溫度為204 ℃,但從其給出的腐蝕速率計(jì)算表中可以知道,腐蝕速率的計(jì)算溫度從232 ℃開始,低于這個(gè)溫度并無數(shù)據(jù)可查,基于此并從選材的經(jīng)濟(jì)性出發(fā),SH/T 3129 規(guī)定了230 ℃作為高酸原油腐蝕起始溫度。對(duì)于二次加工裝置餾分油中環(huán)烷酸腐蝕的起始酸值,應(yīng)根據(jù)實(shí)驗(yàn)室測(cè)得的酸分布和實(shí)際裝置中的腐蝕介質(zhì)含量來確定。參考國外工程公司的設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn),建議餾分油中環(huán)烷酸腐蝕起始總酸值(TAN值)按1.2~1.5 mgKOH/g考慮,腐蝕起始溫度根據(jù)試驗(yàn)確定。
環(huán)烷酸是一類含有飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)和一個(gè)或多個(gè)羧基的有機(jī)酸的總稱。雖然這些酸在分子量上有顯著差異,但它們的通式可用R(CH2)nCOOH(雙環(huán)12
環(huán)烷酸可與金屬裸露表面直接反應(yīng)生成環(huán)烷酸鐵,而不需要水的參與。環(huán)烷酸鐵可溶于油中,腐蝕表面不易生成腐蝕產(chǎn)物膜,腐蝕后形成輪廓清晰的蝕坑或流線狀溝槽,而流動(dòng)的介質(zhì)會(huì)不斷造成更新的腐蝕界面,使得腐蝕速率不斷提高。在有H2S的情況下,金屬表面會(huì)形成一層硫化物保護(hù)膜,它可以提供一定程度的保護(hù),但環(huán)烷酸可與硫化物膜反應(yīng)生成可溶性環(huán)烷酸鐵。
2.4.1 溫 度
一般認(rèn)為,環(huán)烷酸腐蝕的最高溫度為400 ℃,溫度更高時(shí)環(huán)烷酸將發(fā)生分解,腐蝕速率迅速下降。溫度低于230 ℃時(shí),基本不發(fā)生腐蝕,但在減壓塔中,由于環(huán)烷酸沸點(diǎn)的降低,腐蝕起始溫度可能低于230 ℃。通常認(rèn)為,環(huán)烷酸/硫環(huán)境下腐蝕存在兩個(gè)腐蝕峰值溫度,分別為270~280 ℃和 350~400 ℃。前一個(gè)腐蝕高峰由環(huán)烷酸腐蝕引起,后一個(gè)高峰由H2S等活性硫參與反應(yīng)引起。在一定酸值下,溫度在288 ℃以上時(shí),每上升 55 ℃,環(huán)烷酸對(duì)碳鋼和低合金鋼的腐蝕速率將提高一倍。
2.4.2 酸 值
原油的酸值是影響環(huán)烷酸腐蝕的重要因素,SH/T 3129規(guī)定原油酸值大于0.5 mgKOH/g定義為高酸原油,需要考慮環(huán)烷酸腐蝕;但從近期現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查來看,當(dāng)原油中的酸值大于0.3 mgKOH/g(稱為含酸原油)時(shí),部分煉油廠常減壓裝置高溫部位也發(fā)生了腐蝕,為此有必要將這一條件納入工程設(shè)計(jì)選材中。
2.4.3 硫化物
環(huán)烷酸腐蝕和硫腐蝕是同時(shí)進(jìn)行的,硫化物既可增強(qiáng)也可降低環(huán)烷酸的腐蝕性。研究表明,在260 ℃時(shí),硫化氫對(duì)環(huán)烷酸腐蝕的抑制作用比較明顯。有研究者認(rèn)為硫含量對(duì)環(huán)烷酸腐蝕的影響存在一臨界值,硫含量低于該臨界值時(shí),環(huán)烷酸可破壞硫腐蝕產(chǎn)物膜,生成油溶性的環(huán)烷酸鐵和硫化氫,腐蝕加重;硫含量高于臨界值,則硫在金屬表面可生成穩(wěn)定的硫化亞鐵保護(hù)膜,減緩環(huán)烷酸的腐蝕,也就是說,低硫高酸原油的腐蝕比高硫高酸的腐蝕還要嚴(yán)重。目前,人們對(duì)于硫化物所形成的表面膜在含環(huán)烷酸原油中的性質(zhì)還缺乏詳細(xì)了解,需要進(jìn)一步深入研究。
2.4.4 流速和流態(tài)
流速和流態(tài)是影響環(huán)烷酸腐蝕的重要因素。對(duì)于18Cr-8Ni不銹鋼,建議使用的流速上限為30 m/s;對(duì)于碳鋼和鉻鉬鋼,建議使用的流速上限為9 m/s。另外還要注意,較低流速的氣液兩相流體以及蒸汽冷凝部位,環(huán)烷酸腐蝕較為嚴(yán)重。
2.4.5 材質(zhì)因素
(1) 在環(huán)烷酸腐蝕環(huán)境中,5Cr以上的鋼具有中等耐蝕性,12Cr和不含Mo的18Cr-8Ni型不銹鋼具有較好的耐蝕性,含Mo的316和317不銹鋼在高流速及其他苛刻環(huán)境下具有更好的耐環(huán)烷酸腐蝕性能。
(2)不銹鋼中加入Mo元素后,組織由單相變?yōu)殡p相,并且隨Mo含量的增加,鐵素體含量增加,顯微硬度增加,這將有利于提高材料的抗沖蝕性能。另外,Mo可有效增強(qiáng)表面鈍化膜,減少表面活性,提高不銹鋼在酸性介質(zhì)中的抗點(diǎn)蝕能力,而在煉油廠環(huán)烷酸腐蝕中,點(diǎn)蝕也是一種主要腐蝕形態(tài)。因此,隨著不銹鋼中Mo含量的增加,其抗環(huán)烷酸腐蝕性能顯著提高。
闡述了近年來加工高硫、高酸原油腐蝕環(huán)境下腐蝕機(jī)理和腐蝕分析的最新研究成果,對(duì)照API和NACE相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范修訂情況,對(duì)其新觀點(diǎn)、新進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)分析。提出了工程設(shè)計(jì)中設(shè)備和管道材料選擇需要思考和重視的問題,并為下一步行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T 3096和SH/T 3129的修訂提出了建設(shè)性意見,供在這一領(lǐng)域工作的設(shè)計(jì)人員和科研人員參考。