(武漢市潤之達石化設(shè)備有限公司,湖北 武漢 430223)

由于對奧氏體不銹鋼敏化溫度的上限認(rèn)識不統(tǒng)一，導(dǎo)致各企業(yè)在不銹鋼設(shè)備熱處理及不銹鋼爆炸復(fù)合板熱處理的工藝參數(shù)選擇上有所不同。在不銹鋼厚板設(shè)備及不銹鋼復(fù)合板設(shè)備制造、安裝過程中，很多企業(yè)為消除殘余應(yīng)力進行的熱處理致使奧氏體不銹鋼敏化，其焊接接頭的耐蝕性能急劇下降，進而導(dǎo)致腐蝕失效事故頻發(fā)。

為弄清焊接接頭熱處理后敏化的程度和性能惡化的機制，開展了企業(yè)立項研究工作，選用304和304L不銹鋼的焊接接頭進行了不同敏化溫度的熱處理，對奧氏體不銹鋼敏化過程中晶間析出行為進行了相關(guān)研究。

1 奧氏體不銹鋼的敏化溫度和熱處理

1.1 文獻資料中表述的不銹鋼敏化溫度

目前來看，相關(guān)研究者對于敏化溫度的表述不盡相同。文獻[1]和文獻[2] 中所表述的敏化溫度為450～850 ℃。利波爾德等[3]認(rèn)為，在700～900 ℃時，晶間碳化物析出很快?？律斓繹4]研究了碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%的304不銹鋼等溫析出曲線，認(rèn)為敏化溫度區(qū)間為600～850 ℃。?？斯耓5]介紹了含鉬不銹鋼在650～700 ℃長時間保溫的敏化情況，認(rèn)為650 ℃比700 ℃時造成的晶間貧鉻更嚴(yán)重。

許多復(fù)合板制造企業(yè)在制訂奧氏體不銹鋼和碳鋼爆炸復(fù)合板的熱處理工藝時避開了850 ℃的上限，將溫度區(qū)間規(guī)定在870～920 ℃，但經(jīng)此熱加工或熱處理工藝后仍然出現(xiàn)了許多失效案例。

對316LN焊后在溫度600～920 ℃的熱處理研究表明，750 ℃以上，熱處理溫度越高，敏化析出越嚴(yán)重[6]。這說明不同牌號奧氏體不銹鋼的敏化溫度是不同的，不能簡單地用450～850 ℃來確定其敏化溫度。

1.2 相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定

在ASME 第Ⅲ卷《核設(shè)備建造規(guī)則》 NB分卷，相關(guān)焊后熱處理要求的表格中注明：對奧氏體不銹鋼“既不要求，也不禁止焊后熱處理”。在ASME Ⅷ-1《壓力容器建造規(guī)則》UHA 32相關(guān)規(guī)定中也有類似的表述。

GB 150.4—2011《壓力容器 第4部分:制造、檢驗和驗收》第8.2.4條中規(guī)定：當(dāng)需對奧氏體型不銹鋼、奧氏體-鐵素體型不銹鋼進行焊后熱處理時，按設(shè)計文件規(guī)定。除設(shè)計文件另有規(guī)定，奧氏體型不銹鋼、奧氏體-鐵素體型不銹鋼的焊接接頭可不進行熱處理[7]。

正是因為文獻資料說法不一，標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定模棱兩可，使得工程技術(shù)人員在面對不銹鋼設(shè)備焊后熱處理和敏化問題時難以把握。

2 304和304L焊接試板制作

2.1 焊接試板尺寸及焊接參數(shù)

選用常規(guī)304(S30408)和304L(S30403)不銹鋼板材為母材，焊材牌號：304為A102,304L為A002。選取較低焊接線能量，用手工電弧焊(焊條規(guī)格為φ4.0 mm)進行焊接，焊接接頭試板規(guī)格尺寸為300 mm×350 mm×14 mm，焊接參數(shù)及線能量見表1。為控制碳化物析出，焊接試板層間溫度控制在100 ℃以下，每一道填充焊縫的寬度不超過10 mm，焊縫顏色均為金黃色。

2.2 焊接試板化學(xué)成分

焊接試板和焊縫金屬的化學(xué)成分分析結(jié)果見表2。304和304L母材和焊縫金屬的化學(xué)成分滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求。

該試驗主要研究不同敏化態(tài)的不銹鋼晶間腐蝕和析出相的微觀形態(tài)，所以需要重點關(guān)注C和N的含量。從成分分析來看，304試板材料的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高，304母材碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅比304L母材高0.018%，前者的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)卻比后者低0.012%；304焊縫中的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅比304L焊縫高0.011%，兩者的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同。

2.3 焊接試板的熱處理制度

用于試驗的焊接試板為304和304L焊接試板各一塊，按要求用線切割加工成試樣，分別進行焊后熱處理。試驗進行了9種不同敏化溫度的熱處理，加上焊態(tài)試樣，共有10個編號(見表3)，保溫時間均為60 min。

3 焊接接頭晶間腐蝕試驗結(jié)果

晶間腐蝕試驗按GB/T 4334—2008《金屬和合金的腐蝕 不銹鋼晶間腐蝕試驗方法》中的A法，即10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))草酸電解腐蝕試驗進行。

3.1 304和304L焊縫金屬晶間腐蝕試驗

焊縫金屬晶間腐蝕試驗結(jié)果見表4。焊縫金屬晶間腐蝕試驗后的金相組織照片見圖1和圖2。

表2 焊接試板和焊縫金屬的化學(xué)成分w,%

表3 試樣的熱處理溫度

表4 焊縫金屬晶間腐蝕試驗結(jié)果

圖1 304焊縫金屬晶間腐蝕后金相組織 500×

圖2 304L焊縫金屬晶間腐蝕后金相組織 500×

由圖1和圖2可以看出，304在870 ℃熱處理后晶間腐蝕傾向明顯，金相組織顯示有明顯腐蝕溝槽，而304L在870 ℃熱處理后晶間腐蝕抗性已改善，組織為游離鐵素體。

從試驗結(jié)果可以看出，304焊縫金屬出現(xiàn)連續(xù)溝狀組織(已發(fā)生晶間腐蝕)的熱處理溫度為600～870 ℃，304L焊縫金屬出現(xiàn)溝狀組織的熱處理溫度為600～800 ℃。

3.2 304和304L熱影響區(qū)晶間腐蝕試驗

兩種不銹鋼熱影響區(qū)晶間腐蝕試驗結(jié)果見表5，其金相組織照片見圖3和圖4。

表5 熱影響區(qū)晶間腐蝕試驗結(jié)果

圖3 304熱影響區(qū)晶間腐蝕后金相組織 500×

從圖3和圖4可以看出，304熱影響區(qū)出現(xiàn)溝狀腐蝕組織的熱處理溫度為650～870 ℃，304L熱影響區(qū)出現(xiàn)溝狀組織的熱處理溫度為650～800 ℃。

4 304和304L焊接接頭掃描電鏡分析

采用QUANTA 400型掃描電鏡(SEM)，先后對各試樣組織和晶界進行了觀察和比較分析。

圖4 304L熱影響區(qū)晶間腐蝕后金相組織 500×

4.1 焊縫金屬組織SEM分析

(1)304焊縫金屬(A102焊材)焊態(tài)及敏化熱處理態(tài)的晶界析出相SEM照片見圖5。

從試驗情況可知，304焊縫金屬熱處理前便存在少量晶界析出相， 550 ℃敏化熱處理對析出相的影響不大，從600 ℃開始到870 ℃，敏化熱處理溫度越高析出相越多，在870 ℃熱處理后，聚集的析出物在柱狀晶周圍呈鏈狀密集排列。920 ℃的熱處理減輕了第二相在晶界的析出，950 ℃熱處理后，枝晶間的析出物明顯減少。

(2)304L焊縫金屬(A002焊材)焊態(tài)及敏化熱處理態(tài)的晶界析出相SEM照片見圖6。

圖5 304焊縫金屬SEM照片 10 000×

圖6 304L焊縫金屬SEM照片 10 000×

304L焊縫金屬在焊態(tài)、550 ℃和950 ℃熱處理后均未發(fā)現(xiàn)晶間析出相，但從600 ℃開始到800 ℃進行熱處理，溫度越高晶間析出相越多，在800 ℃時晶界析出達到高峰并呈顆粒狀，從870 ℃熱處理開始，晶間析出相逐漸減少， 950 ℃熱處理后，晶間析出相消失。

4.2 熱影響區(qū)鐵素體晶界SEM分析

(1)304熱影響區(qū)焊態(tài)及敏化熱處理態(tài)的殘余鐵素體晶界和晶內(nèi)析出相SEM照片見圖7。

在焊態(tài)、550～650 ℃熱處理狀態(tài)下，鐵素體晶界對析出相的影響不太明顯。在700 ℃和800 ℃熱處理時，析出相急劇長大， 870～950 ℃，第二相在鐵素體晶界聚集析出的量逐漸減少，但950 ℃熱處理后析出相仍然比焊態(tài)要多。

從析出相的特征來看，主要沿奧氏體晶粒邊界向鐵素體一側(cè)析出并聚集。經(jīng)750 ℃和800 ℃熱處理，析出相幾乎填滿了整個條形鐵素體，且其晶粒也迅速聚集長大。

(2)304L熱影響區(qū)焊態(tài)及敏化熱處理態(tài)的殘余鐵素體晶界和晶內(nèi)析出相SEM照片見圖8。

圖7 304熱影響區(qū)鐵素體析出相形貌 10 000×

圖8 304L熱影響區(qū)鐵素體析出相形貌 10 000×

在焊態(tài)和550 ℃熱處理后，304L熱影響區(qū)鐵素體晶界析出相均很少，在600～800 ℃熱處理后，析出相的量隨溫度升高逐漸增加，750 ℃和800 ℃時，析出達到峰值，但區(qū)別不太明顯。經(jīng)800 ℃到920 ℃的熱處理，第二相在鐵素體晶界聚集析出的量逐漸減少，950 ℃熱處理后未見析出相。

在所有熱處理溫度段，304L鐵素體晶界和晶內(nèi)析出相均明顯少于304材料。

4.3 熱影響區(qū)奧氏體晶界SEM分析

(1)304熱影響區(qū)不同熱處理態(tài)的奧氏體晶界析出相SEM照片見圖9。304熱影響區(qū)的奧氏體組織在焊態(tài)、550 ℃和600 ℃熱處理后未發(fā)現(xiàn)析出相，950 ℃也未見析出相。在650～920 ℃熱處理，溫度越高析出相越多，但在奧氏體晶界的析出相少于在鐵素體晶界的析出相。

(2)304L熱影響區(qū)不同熱處理態(tài)的奧氏體晶界SEM照片見圖10。

圖9 304熱影響區(qū)奧氏體晶界SEM照片 10 000×

圖10 304L熱影響區(qū)奧氏體晶界SEM照片 10 000×

從圖10可以看出，304L熱影響區(qū)奧氏體晶界在焊態(tài)、550～650 ℃熱處理未發(fā)現(xiàn)明顯析出相，870 ℃以上溫度的熱處理也未發(fā)現(xiàn)明顯析出相。700 ℃和750 ℃熱處理后，其晶界僅發(fā)現(xiàn)極細(xì)小的零星析出物，800 ℃熱處理后，才在晶界發(fā)現(xiàn)零散的第二相顆粒物析出。

對析出相進行分析發(fā)現(xiàn)，所有焊接試板析出相均為M23C6類型的碳化物，未見氮化物析出。

5 討 論

5.1 殘余鐵素體的負(fù)面影響

從SEM微觀分析可以看出，鐵素體晶界的析出初始階段是沿鐵素體與奧氏體的晶粒邊界進行的，析出相從奧氏體一側(cè)逐步向鐵素體內(nèi)發(fā)展。鐵素體對C和N的溶解度極低，原材料固溶熱處理后，C和N大部分都溶解到奧氏體晶粒內(nèi)部，只有很少一部分固溶于鐵素體中。敏化熱處理時，C為了尋求平衡，從奧氏體晶粒邊界逐漸向鐵素體內(nèi)部遷移，而鐵素體難以溶解從奧氏體邊界遷移的C，便與鐵素體中的Cr和Fe一起形成M23C6。當(dāng)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥0.03%時，隨著碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加和敏化時間的延長，從奧氏體晶粒邊界遷移到鐵素體的C就越多，則貧鉻更多地出現(xiàn)在鐵素體一側(cè)。

奧氏體不銹鋼焊縫金屬中的鐵素體含量一般會高于母材金屬，但焊縫金屬中的鐵素體呈網(wǎng)狀線型分布，單位長度內(nèi)的體積明顯少于奧氏體中的條形鐵素體，其敏化析出的程度低于熔合線附近的熱影響區(qū)。

從SEM分析來看，不管是304還是304L，其熱影響區(qū)鐵素體晶界和晶粒內(nèi)部的析出遠(yuǎn)比焊縫和純奧氏體晶界的析出要活躍得多。

殘余鐵素體的出現(xiàn)一般會對奧氏體不銹鋼的性能帶來不利影響[2]165。早在1980年，美國焊接雜志就曾發(fā)表一篇關(guān)于鐵素體易引起奧氏體不銹鋼點腐蝕的文章[9]，但奧氏體不銹鋼中殘余鐵素體的負(fù)面影響一直沒有引起業(yè)界的高度重視。

5.2 氮對析出相的影響

從成分分析來看，304和304L的母材和焊縫金屬均含有一定的氮，但能譜分析并沒有發(fā)現(xiàn)氮化物，也就是說，此次試驗中，不同敏化溫度下均未發(fā)現(xiàn)母材和焊縫金屬中有氮化物析出。

5.3 碳含量對析出相的影響

相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定：304碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.08%，304L碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.03%。從試驗選用的不銹鋼成分分析來看，304母材C質(zhì)量分?jǐn)?shù)比304L母材C質(zhì)量分?jǐn)?shù)高0.018%； 304焊縫C質(zhì)量分?jǐn)?shù)比304L焊縫C質(zhì)量分?jǐn)?shù)高0.011%。兩種試驗材料的碳含量相差并不多，但其試驗結(jié)果仍然有較大不同。如果304材料及焊縫金屬的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)處于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的上限(接近0.08%)，碳化物相析出的過程將會大大加快，其工程應(yīng)用的負(fù)面風(fēng)險也將急劇增加。因此，對于有熱加工環(huán)節(jié)的復(fù)合板材料、封頭熱成型部件，建議慎選304不銹鋼材料。對于晶間腐蝕敏感的使用環(huán)境或熱加工部件，均應(yīng)優(yōu)先選擇碳含量更低的超低碳不銹鋼材料。

5.4 敏化溫度和時間對析出相的影響

奧氏體不銹鋼析出相的終止溫度到底是850 ℃還是900 ℃，不同版本和不同年代的文獻資料說法不一致。也有文獻說，若是對304L進行900 ℃熱處理，反而加劇晶間腐蝕[10]。對于奧氏體不銹鋼，碳化物完全熔入奧氏體的溫度一般高于900 ℃[11]。也有人將奧氏體不銹鋼的再結(jié)晶溫度理解為固溶溫度，其理由是有文獻說奧氏體不銹鋼的再結(jié)晶溫度一般從900 ℃開始[2]490。

圖11是碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%的304不銹鋼進行不同溫度、不同時間熱處理后的碳化物析出曲線[3]138。由圖11可以看出，其最容易出現(xiàn)晶界析出相的敏感溫度(曲線鼻尖)約為850 ℃，析出相出現(xiàn)的上限溫度約為920 ℃。隨著敏化時間延長，晶間析出現(xiàn)象更嚴(yán)重。工程實踐中大厚板設(shè)備的熱處理保溫時間常常超過2 h，因此，制訂304和304L不銹鋼及其復(fù)合板封頭的焊后熱處理或熱加工工藝時，應(yīng)盡量避開敏化溫度。

圖11 304不銹鋼中M23C6的析出曲線

6 結(jié)論及建議

(1)不銹鋼敏化熱處理后的晶間腐蝕試驗結(jié)果表明：304焊縫和熱影響區(qū)在870 ℃熱處理后仍然存在晶間腐蝕傾向，而304L在870 ℃熱處理后的焊縫僅存在游離鐵素體組織,熱影響區(qū)為混合組織。304L的所有試樣在晶間腐蝕試驗中的表現(xiàn)均優(yōu)于304。

(2)304和304L焊縫金屬中的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)均高于0.03%，其焊縫金屬敏化析出行為對應(yīng)的溫度范圍較大，應(yīng)考慮選用碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)更低的焊材。

(3)通過對304和304L焊縫及熱影響區(qū)不同溫度、不同組織晶界析出相的SEM觀察分析發(fā)現(xiàn)，不同組織在不同敏化溫度段的析出行為存在較大差別。304母材金屬中的析出碳化物多出現(xiàn)在鐵素體晶界和晶內(nèi),母材和熱影響區(qū)純奧氏體晶界對敏化處理的敏感性較低。

(4)在工程應(yīng)用中，由于奧氏體不銹鋼鐵素體殘留過多帶來的問題已逐漸被發(fā)現(xiàn)，應(yīng)引起標(biāo)準(zhǔn)起草機構(gòu)和工程設(shè)計單位的重視。建議在技術(shù)文件中規(guī)定鋼中擴大奧氏體區(qū)元素(Ni，Mn和N等)的含量維持在上限，以降低奧氏體不銹鋼中殘余鐵素體。

致謝：該文中所述的掃描電鏡分析和能譜分析由金相專家陳方玉教授完成，在此感謝陳教授為本課題提供的大力支持！