林聰妹，何 偉，鞏飛艷，何冠松，劉佳輝，曾誠成，楊志劍，嚴(yán)啟龍

（1.中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽621999；2.西北工業(yè)大學(xué)燃燒、熱結(jié)構(gòu)與內(nèi)流場重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安710072）

1 引言

高聚物粘結(jié)炸藥（Polymer Bonded Explosive，PBX）是由炸藥晶體和少量高聚物粘結(jié)劑組成的含能復(fù)合材料。作為一種典型的高填料填充聚合物基復(fù)合材料，它既保持了高能炸藥的爆轟性能，又可以充分利用高聚物易于成型和加工的優(yōu)點(diǎn)，在武器系統(tǒng)中得到廣泛應(yīng)用［1］。為了獲得較高的爆轟能量，PBX 中高能單質(zhì)炸藥的用量必須維持在較高的水平（90%～95%），少量的粘結(jié)劑集中分布在炸藥晶體表面上。因此，表界面結(jié)構(gòu)是影響PBX 各項(xiàng)性能（如爆轟、安全、力學(xué)、熱物理性能等）的最關(guān)鍵因素之一［2-3］。在炸藥表面設(shè)計(jì)并構(gòu)建一個(gè)功能針對性強(qiáng)、微結(jié)構(gòu)精細(xì)化可調(diào)、力學(xué)強(qiáng)度高、通用性強(qiáng)的包覆結(jié)構(gòu)成為混合炸藥微結(jié)構(gòu)調(diào)控和性能提升的首要策略和關(guān)鍵技術(shù)。

在多學(xué)科交叉領(lǐng)域，結(jié)構(gòu)仿生材料的研究引起了廣泛重視和關(guān)注。通過研究生物材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和構(gòu)效關(guān)系，從分子設(shè)計(jì)和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方面獲得了新型高性能材料。例如，通過研究自然界生物體中的特殊表面浸潤性能，揭示了表面超疏水性的形成機(jī)理，為超疏水表面的構(gòu)筑提供新方法，具有廣泛的應(yīng)用前景［4］。受孔雀羽毛、蝴蝶翅膀和天然貝殼的特殊多層結(jié)構(gòu)啟發(fā)，多層聚合物復(fù)合材料的逐層組件允許納米控制樣品厚度，廣泛應(yīng)用于界面散熱、電磁屏蔽、催化、光學(xué)、能量、膜和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域［5］。近期，通過設(shè)計(jì)合成具有β-折疊和α-螺旋以及無規(guī)線團(tuán)結(jié)構(gòu)的仿蜘蛛絲蛋白，獲得了可與世界上最韌的蜘蛛絲相媲美的超高韌性纖維［6］。

在眾多的仿生材料中，聚多巴胺（PDA）是一種能使絕大多數(shù)基體功能化的表面化學(xué)材料［7］。自2007 年首次報(bào)道以來，由于聚合條件簡單、過程可控、表面包覆后可以再進(jìn)行功能化官能團(tuán)和界面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)，PDA 在表面修飾領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)成為其研究的一個(gè)重要方向，廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、能源、工業(yè)等領(lǐng)域［8-9］。近年來，中國工程物理研究院化工材料研究所和西北工業(yè)大學(xué)等研究機(jī)構(gòu)［10-11］將仿生學(xué)理念引入含能材料領(lǐng)域，通過仿生PDA 包覆為含能晶體的表面修飾和性能調(diào)控提供了全新的方法，并開辟了具有普適性的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及性能增強(qiáng)的新途徑，具有明顯的優(yōu)勢和良好的應(yīng)用前景。本文介紹了PDA 的粘結(jié)機(jī)理，歸納了PDA 對含能晶體和功能填料表面改性方法，總結(jié)了PDA 包覆對含能材料的感度、相變、界面作用、力學(xué)性能、導(dǎo)熱性能的影響機(jī)制，對現(xiàn)存問題進(jìn)行了分析，并對今后的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望，以期為高性能復(fù)合含能材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供研究思路和技術(shù)途徑。

2 聚多巴胺的粘結(jié)機(jī)理

海洋生物貽貝在巨浪沖刷下仍然能夠緊密附著于礁石、船體等材料表面。生物學(xué)家研究發(fā)現(xiàn)，貽貝可以分泌一種黏液，在海水中凝固成足絲，于基體表面形成一層生物膜。黏液的主要功能成分是具有鄰苯二酚基團(tuán)的多巴和含有氨基基團(tuán)的賴氨酸［12］。假定兒茶酚結(jié)構(gòu)（多巴）和氨基（賴氨酸）基團(tuán)是粘結(jié)作用的關(guān)鍵特征基團(tuán)，在貽貝的啟發(fā)下，從仿生角度出發(fā)，獲得了一個(gè)含有這兩種特征基團(tuán)的小分子化合物——多巴胺，并發(fā)展了一種簡單易行的材料表面功能修飾方法。作為多巴的重要衍生物，多巴胺是一種生物神經(jīng)遞質(zhì)。在堿性水溶液條件下，多巴胺可以發(fā)生自聚合，通過共價(jià)鍵、π-π 共軛、氫鍵等強(qiáng)作用力在材料表面包覆上PDA 薄膜，進(jìn)而緊密黏附在不同基體表面，包括金屬、半導(dǎo)體、陶瓷、玻璃、碳材料和有機(jī)高分子材料［13-19］，如圖1 所示［12］。

PDA 的粘結(jié)性能取決于表面形貌和基體性能。Lu 等［20］采用表面力儀測試了不同貽貝足絲蛋白（mfp-1、mfp-3、mfp-5）與四種不同基體（云母、SiO2、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚苯乙烯（PS））的分子相互作用。粘結(jié)作用強(qiáng)度取決于貽貝足絲蛋白mfp 類型、基體表面化學(xué)性質(zhì)和接觸時(shí)間。這三種貽貝足絲蛋白對親水和疏水基體都表現(xiàn)出多功能粘結(jié)作用。相互作用機(jī)制包括靜電相互作用、氫鍵、疏水相互作用、陽離子-π、π-π 堆積、金屬配位。對于足絲蛋白而言，芳族和疏水側(cè)鏈、多巴上兩個(gè)羥基基團(tuán)的距離、鏈柔順性影響了足絲蛋白對基體的粘附強(qiáng)度。對于基體表面而言，關(guān)鍵影響因素為粗糙度、電荷以及基體表面功能團(tuán)O—O 距 離［20］。Kwon 等［21］將PDA 薄 膜 從 基 體 表面剝離出來，在此基礎(chǔ)上研究不同基體與PDA 層的界面作用及粘附性能。盡管PDA 納米薄膜的粗糙度在納米尺度，PDA 納米薄膜與基體的界面作用仍強(qiáng)烈依賴于PDA 納米薄膜的均方根粗糙度，均方根梯度和基體材料的彈性。

圖1 （a）貽貝在聚四氟乙烯（PTFE）上粘附照片；（b，c）界面粘結(jié)足絲蛋白Mefp-5 和簡化分子基團(tuán)示意圖；（d）Mefp-5 的氨基酸序列；（e）多巴胺分子結(jié)構(gòu)，含有Mefp-5 中發(fā)現(xiàn)的氨基和兒茶酚結(jié)構(gòu)基團(tuán)；（f）多巴胺在基體表面沉積過程示意圖；（g）多巴胺膜厚度隨沉積時(shí)間的變化趨勢；（h）聚多巴胺包覆基體的化學(xué)鍍；（i）多巴胺沉積前后25 種基體的XPS 特征信號分析［12］Fig.1 （a）Photograph of a mussel attached to commercial polytetrafluoroethylene（PTFE）.（b and c）Schematic illustrations of the interfacial location of Mefp-5 and a simplified molecular representation of characteristic amine and catechol groups.（d）The amino acid sequence of Mefp-5.（e）Dopamine contains both amine and catechol functional groups found in Mefp-5.（f）Schematic illustration of deposition process of polydopamine thin film.（g）The thickness of polydopamine film with increasing deposition time.（h）Electroless metallization of polydopamine coated substrates. （i） XPS analysis of characteristic substrate signal for 25 different substrates before and after polydopamine deposition［12］

3 聚多巴胺在含能材料研究中的應(yīng)用

3.1 聚多巴胺對含能材料的表面功能化

3.1.1 聚多巴胺包覆含能晶體

含能晶體是混合炸藥的重要組成部分，決定了材料的能量水平和爆轟性能。多巴胺自聚合反應(yīng)在水溶液中進(jìn)行，反應(yīng)溫和，操作安全，避免了有機(jī)溶劑以及高溫對炸藥晶體的溶解和轉(zhuǎn)晶的影響，且對材料表面的改性一步到位，是一種理想的含能材料改性方法。

能量與安全是含能材料固有的內(nèi)在矛盾，影響其在軍事領(lǐng)域的應(yīng)用［22］。祝青等［23-24］研究表明，PDA 包覆對高能炸藥奧克托今（HMX）具有較好的降感效果。PDA 包覆后，HMX 表面凹槽和其他不規(guī)整的缺陷消失，減少了熱點(diǎn)的形成，特性落高提高一倍以上（從33.4 cm 提高到69.4 cm），且將HMX 表面特性轉(zhuǎn)變?yōu)槌H水性。

多數(shù)含能晶體具有多種晶型，在受熱、溶劑等刺激下容易發(fā)生相變。伴隨相變，含能晶體產(chǎn)生微缺陷和孔穴，在受到撞擊、摩擦?xí)r，這些缺陷會成為熱點(diǎn)，增加含能晶體的感度［25］。鞏飛艷等［10］利用仿生多巴胺的強(qiáng)界面作用來抑制含能晶體相變，制備方法如圖2 所示。PDA 包覆量僅0.5%就可將HMX 的β-δ 相變溫度提高約28 ℃。在200 ℃下加熱30 min 后，HMX 的撞擊感度從5 J 下降到2 J，而HMX@PDA 的撞擊感度不變（5 J），表明HMX 在熱損傷后的感度增加，相變延遲有利于多晶炸藥的安全性。進(jìn)一步地，含能晶體的等溫和非等溫動力學(xué)特性研究表明，成核是相變過程中的限速步驟［26］。PDA 包覆顯著降低了相變速率，尤其是成核速率。密度泛函理論計(jì)算和試驗(yàn)結(jié)果顯示，相變抑制起源于PDA 的聚合物鏈與HMX 晶體表面的官能團(tuán)之間的強(qiáng)烈相互作用，PDA 包覆阻礙了晶體表面δ-核的形成，如圖3 所示［26］。

圖2 PDA 自聚合包覆含能晶體示意圖［10］Fig.2 Possible deposition process of PDA on energetic crystal［10］

相比于傳統(tǒng)炸藥晶體（如HMX、黑索今RDX），1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯（TATB）晶體為平面層狀π-堆積結(jié)構(gòu)，具有特殊的各向異性結(jié)構(gòu)，使得其本身表現(xiàn)出明顯的粘彈性［27］，熱作用下TATB 的體積膨脹以及外界力作用下TATB 單層晶體的滑移導(dǎo)致TATB 具有顯著的變形［28］。PDA 包覆對各向異性含能晶體的不可逆熱膨脹具有良好的抑制作用，如圖4 所示［29］。包覆1.5%PDA 后，TATB@PDA 不可逆膨脹應(yīng)變比純TATB 下降27.7%（從0.520% 下降到0.376%）。與TATB/普通聚合物粘結(jié)劑（如含氟聚合物和聚氨酯共聚物等）相比，采用原位聚合方法在TATB 表面形成了致密、剛性的PDA 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)以及強(qiáng)烈的化學(xué)粘附作用，TATB@PDA 復(fù)合材料的耐蠕變性能顯著改善［30］?？梢?，PDA 包覆在一定程度上有助于降低熱力作用下變形對材料應(yīng)用的影響，對提高各向異性含能材料的形穩(wěn)性具有重要意義。

圖3 交聯(lián)PDA 和HMX 晶體表面的界面相互作用模擬：（a）β-HMX 顆粒典型形貌；（b）交聯(lián)PDA 聚合物鏈段模型；（c-h）HMX 晶體表面和交聯(lián)PDA 鏈段的界面模型，其中（c-e）為包覆前界面模型，（f-h）為包覆后界面模型，（c，f）為（1 0 0）晶面，（d，g）為（0 1 1）晶面，（e，h）為（1 1 0）晶面［26］Fig. 3 Simulation of the interfacial interactions between cross-linked PDA and HMX crystal surfaces.（a）Typical morphology of β-HMX particle.（b）Model for the cross-linked PDA polymer segments.（c-h）The interfacial model between HMX crystal surfaces and cross-linked PDA segments before（c-e）and after（f-h）the simulation for（1 0 0）（c，f），（0 1 1）（d，g），and（1 1 0）（e，h）［26］

界面脫粘是PBX 損傷破壞的主要機(jī)制之一，成為影響其力學(xué)性能的重要環(huán)節(jié)［31］。傳統(tǒng)界面改性方法，如添加鍵合劑或偶聯(lián)劑，與炸藥和粘結(jié)劑間相互作用并不是很牢固，作用機(jī)理有待驗(yàn)證，且不能有效調(diào)控其界面結(jié)構(gòu)［32］。為了解決這一難題，何冠松等［33］將仿生PDA 引入PBX 中，報(bào)道了一種全新的高效界面改性方法來提高PBX 的力學(xué)性能，如圖5 所示。PDA 的引入增強(qiáng)了TATB 和粘結(jié)劑界面相互作用，顯著提高了PBX 的拉伸、壓縮強(qiáng)度和應(yīng)變，并改善了耐蠕變性能?；诮缑婊瘜W(xué)“相互作用鍵合”與物理“互鎖”相結(jié)合的新模型，給出了界面增強(qiáng)效應(yīng)的機(jī)理：氫鍵的形成和其它超分子間的相互作用（包括π-π 堆積和電荷轉(zhuǎn)移）增強(qiáng)了TATB 晶體與含氟聚合物粘結(jié)劑之間的界面結(jié)合。此外，PDA 包覆增加了炸藥晶體表面粗糙度，與粘結(jié)劑分子形成物理“互鎖”作用。同樣，基于PDA 包覆HMX 晶體，改性PBX 的儲能模量、力學(xué)強(qiáng)度和韌性以及耐蠕變性能明顯提高。此外，改性HMX 基PBX的β-δ 相變溫度提高了16 ℃，摩擦感度從84%降低到40%，在一定程度上解決了HMX 基PBX 的相變、力學(xué)性能差、感度高等問題［34］。

圖4 TATB@PDA 核殼粒子的制備、成型和熱膨脹示意圖［29］Fig.4 Schematic depiction of the processes of TATB@PDA core-shell microparticles formation，pressing，and thermal expansion［29］

圖5 核殼結(jié)構(gòu)TATB@PDA 的制備以及PDA、TATB 和氟聚物的相互作用示意圖［33］Fig.5 The schematic illustration of the preparation of core-shell structured TATB@PDA and the supposed interaction between PDA，TATB，and the fluoropolymer［33］

一核雙殼結(jié)構(gòu)結(jié)合了兩個(gè)具有不同特征的殼層，產(chǎn)生強(qiáng)烈的協(xié)同效應(yīng)，從而獲得獨(dú)特的性能［35］。采用PDA 與其他包覆材料協(xié)同應(yīng)用，構(gòu)筑具有一核雙殼結(jié)構(gòu)的PBX，可以結(jié)合兩個(gè)殼層的優(yōu)點(diǎn)。例如，林聰妹等［36］構(gòu)筑了一核雙殼結(jié)構(gòu)以協(xié)同提高含能材料的熱穩(wěn)定性、安全性能和力學(xué)性能。以納米鈍感炸藥TATB 為內(nèi)殼層，以 PDA 為外殼層，獲得HMX@TATB@PDA 微粒，其β-δ 相變溫度從197 ℃（純HMX）提高到213 ℃。與HMX 炸藥和HMX/TATB 物理混合物（5J）相比，在TATB 和PDA 共同包覆下，撞擊感度EBAM顯著增加到10 J。基于HMX@TATB@PDA微粒的PBX 力學(xué)性能明顯增強(qiáng)。通過雙殼層表面改性，實(shí)現(xiàn)了PBX 復(fù)合材料的增強(qiáng)和增韌。熱力載荷作用下試樣的微觀斷裂模式由界面脫粘轉(zhuǎn)變?yōu)檎辰Y(jié)劑的大量形變和拉絲斷裂。理論模擬（圖6）結(jié)果顯示，具有一核雙殼結(jié)構(gòu)的PBX-CS-6h 抗拉伸斷裂能力最佳，明顯優(yōu)于相應(yīng)地單核殼結(jié)構(gòu)PBX-CS 和物理共混物PBX-Mix。

圖6 具有雙核殼結(jié)構(gòu)的PBX-CS-6h、單核殼結(jié)構(gòu)PBX-CS、物理共混物PBX-Mix 以及未改性PBX-HMX 在力加載下的應(yīng)力分布和斷裂行為模擬［36］Fig.6 Stress distribution and fractures under force loading for PBX-CS-6h with core@double-shell structure， PBX-CS with core@single-shell structure，PBX-Mix with physical mixture，and raw PBX-HMX［36］

為了獲得良好的包覆結(jié)構(gòu)和較低的機(jī)械感度，納米TATB 殼層的含量至少需要10%［37］。高的納米TATB 含量增加了成本。為了解決上述問題，選用熱穩(wěn)定性高、成本低的石蠟（Wax）作為鈍感劑，可以將包覆層含量降低至1%?；谑灪蚉DA 雙殼層包覆可以獲得荔枝型核殼結(jié)構(gòu)HMX@Wax@PDA，如圖7 所示［38］。石蠟熔點(diǎn)低、潤滑性能好，HMX@Wax@PDA具有較低的感度。HMX 炸藥的撞擊感度和摩擦感度分別為5 J 和92%，而HMX@Wax@PDA 的撞擊感度和摩擦感度可達(dá)13 J 和16%。通過PDA 表面改性，由于化學(xué)和物理界面相互作用，補(bǔ)償了石蠟對界面作用的劣化效應(yīng)，在降低感度的同時(shí)實(shí)現(xiàn)PBX 復(fù)合材料的增強(qiáng)效果。HMX@Wax@PDA 基PBX 的力學(xué)性能明顯優(yōu)于相應(yīng)的HMX@Wax 基PBX，與HMX 基PBX 相當(dāng)甚至更高。與低熔點(diǎn)石蠟（LPW）相比，由于高熔點(diǎn)石蠟（HPW）具有較高的熔融焓、優(yōu)化的成型工藝以及較強(qiáng)的界面作用，可以獲得較低的機(jī)械感度和較高的力學(xué)強(qiáng)度。同時(shí)，PDA 對HMX 具有強(qiáng)烈的表面抑制作 用，與HMX 相 比，HMX@Wax@PDA 粒 子 的β-δ 相變溫度提高了11.3 ℃。這種特殊的設(shè)計(jì)思路還可以拓展應(yīng)用到HMX@石墨烯@PDA 等結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上，協(xié)同改善含能材料的導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能。

3.1.2 聚多巴胺包覆功能填料

為了改善PBX 的導(dǎo)熱性能或做功能力，常添加一些功能填料，如導(dǎo)熱填料或鋁粉［39-40］。在PBX 中功能填料的表面開展多巴胺仿生界面設(shè)計(jì)，可以改善填料的分散，增強(qiáng)填料與基體的相互作用，充分發(fā)揮其功能。例如，在三種碳納米填料（碳納米管、石墨烯和石墨烯納米片GNPs）表面包覆一層均勻的PDA 膜，可以不破壞其固有結(jié)構(gòu)，如圖8 所示［41］。與未改性PBX 和PBX/碳納米復(fù)合材料相比，基于PDA 包覆碳納米材料的PBX 可以在改善材料力學(xué)性能的同時(shí)，顯著提高導(dǎo)熱性能。PDA 包覆導(dǎo)熱填料通過三方面有效降低界面熱阻：1）PDA 層具有良好的苯環(huán)共軛結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有利于界面層導(dǎo)熱性能的提高，如共軛的聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩的導(dǎo)熱系數(shù)是普通高聚物的10 倍以上；2）PDA 的苯環(huán)可與石墨烯等碳納米材料形成π-π 共軛，既促進(jìn)界面相互作用又有利于聲子傳遞；3）PDA 的多巴和氨基結(jié)構(gòu)可通過共價(jià)鍵或氫鍵等作用力實(shí)現(xiàn)與氟聚物粘結(jié)劑基體之間的強(qiáng)黏附，提高界面相互作用，促進(jìn)聲子耦合，減少散射。

圖8 PDA 包覆碳納米材料及其改性PBX 的制備示意圖［41］Fig. 8 The schematic illustration for the preparation of PDA-coated carbon nanofillers and modified PBX composites［41］

含鋁炸藥具有較高的爆熱和較強(qiáng)的作功能力，但鋁粉密度高，在燃料空氣炸藥的液相組分中容易沉降，導(dǎo)致裝藥的局部密度和組分相差較大。PDA 可以在材料表面形成強(qiáng)烈鍵合和致密包覆，對鋁粉具有保護(hù)功能［42］。肖春等［24，43］采用PDA 包覆鋁粉，由于空間位阻、表面粗糙度以及與端羥基聚丁二烯（HTPB）基體相互作用提高，改善了鋁粉在HTPB 中的分散穩(wěn)定性。何偉等［11］通過多巴胺的自聚合在鋁粉表面包覆了一層PDA 薄膜，并通過該包覆層作為粘結(jié)層與聚四氟乙烯（PTFE）的相互作用，制備得到了亞穩(wěn)態(tài)分子間復(fù)合物n-Al@PDA/PTFE。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示PDA 包覆層能夠有效地抑制納米鋁粉在空氣中的氧化，并大幅提高體系的分散均一性和安全性。同時(shí)，作者通過調(diào)控聚多巴胺層的厚度實(shí)現(xiàn)了對n-Al@PDA/PTFE 反應(yīng)活性的調(diào)控并對其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了分析，如圖9 所示。

圖9 聚四氟乙烯（PTFE）和包覆不同厚度PDA 的納米鋁粉（n-Al）間作用機(jī)制示意圖［11］Fig.9 Schematic illustration of reaction mechanisms between PTFE and n-Al with different coating thickness of PDA［11］

綜上所述，PDA 可在含能晶體以及功能材料表面構(gòu)建新的界面層，實(shí)現(xiàn)對基體表面全方位包覆，并改善與粘結(jié)劑的界面相互作用，解決PBX 復(fù)合材料中炸藥表面能低、包覆不全、炸藥與粘結(jié)劑界面相互作用弱的問題，改善功能填料的分散，增強(qiáng)與基體界面相互作用，有助于提升PBX 綜合性能。同時(shí)，多巴胺包覆含能晶體和功能填料后表面存在大量活性基團(tuán)—OH 和—NH2，為進(jìn)一步功能化官能團(tuán)和界面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了反應(yīng)平臺。

3.2 基于聚多巴胺二級平臺進(jìn)一步表面功能化

3.2.1 接枝聚合物

圖10 TATB@HBP 核殼粒子制備示意圖［46］Fig. 10 Schematic diagram of preparation process for TATB@HBP powder［46］

PDA 包覆后在材料表面引入大量的羥基和胺基官能團(tuán)，作為二級反應(yīng)平臺［44］，有利于功能分子或官能團(tuán)的錨定，可用于接枝反應(yīng)以進(jìn)一步調(diào)節(jié)界面結(jié)構(gòu)和相互作用。曾誠成等［45］將三種線型聚疊氮縮水甘油酯（GAP）、聚乙二醇（PEG）和聚四氫呋喃醚乙二醇（PTMEG）接枝到經(jīng)PDA 橋接的TATB 晶體上。改性PBX 表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，尤其是PTMEG 接枝樣品。接觸角測試表明，PTMEG 接枝物具有與氟聚物相似的極性組分，表現(xiàn)出優(yōu)異的潤濕性。此外，制備了多個(gè)PTMEG 接枝樣品，接枝厚度與力學(xué)性能呈正相關(guān)性。但是，線型聚合物于200 ℃左右開始分解，比TATB 和氟聚物粘結(jié)劑明顯提前，不利于PBX 的熱穩(wěn)定性。進(jìn)一步地，以多巴胺表面羥基為反應(yīng)位點(diǎn)，將兩種具有脂肪族和芳香族結(jié)構(gòu)的超支化聚酯（HBP）接枝到TATB晶體表面，如圖10 所示［46］。體型聚合物HBP，尤其是芳香族結(jié)構(gòu)的HBP 在保持PBX 熱穩(wěn)定性方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用。通過HBP 對炸藥晶體與氟聚合物界面的增強(qiáng)作用，顯著提高了PBX 復(fù)合材料的耐蠕變性能、力學(xué)強(qiáng)度和應(yīng)變。在不降低熱穩(wěn)定性能的基礎(chǔ)上，PBX 的拉伸應(yīng)力和延伸率分別提高了26.5%和26.9%。

3.2.2 錨定功能助劑

利用多巴胺仿生材料將TiO2錨定在HMX 晶體表面形成HMX@PDA@ TiO2復(fù)合物，在TiO2納米粒子與HMX@PDA 之間形成共價(jià)鍵，可以大幅降低HMX 的起始分解溫度及峰溫（分別降低了60 ℃和35 ℃）［47］。

基于仿生界面工程策略，設(shè)計(jì)制備了一種多維pGNPs@Ag納米雜化填料［48］，其結(jié)構(gòu)如圖11所示，其中pGNPs表示PDA 包覆GNPs。Ag 納米顆粒均勻地修飾在二維pGNPs 填料的邊緣和表面，不發(fā)生團(tuán)聚和脫粘，起到導(dǎo)熱“橋梁”的作用，連接各組成部分，促進(jìn)界面間的傳熱。理論模型計(jì)算表明，pGNPs@Ag 填料降低了界面熱阻，提高了復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)。利用該結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略制備的PBX 復(fù)合材料在低、高填充量下均表現(xiàn)出高效的導(dǎo)熱性能增強(qiáng)。

圖11 pGNPs@Ag 填料及其改性PBX 的制備示意圖［48］Fig.11 The schematic illustration of the preparation of pGNPs@Ag fillers and the based PBX composites［48］

3.2.3 誘導(dǎo)晶體生長

如前所述，PDA 包覆層能夠賦予基體材料表面多種活性基團(tuán)（如—OH 和—NH2），這些基團(tuán)可以與過渡金屬離子發(fā)生配位或者螯合反應(yīng)，從而作為成核中心，誘導(dǎo)晶體生長。何偉等［49］在PDA 包覆鋁粉后，利用水熱反應(yīng)在其表面生長了Cu（OH）2和CuO 晶體，得到核殼型n-Al@PDA@Cu（OH）2和n-Al@PDA@CuO復(fù)合物（圖12）。通過熱分析及燃燒測試發(fā)現(xiàn)，聚多巴胺誘導(dǎo)生長的Cu（OH）2和CuO 晶體和中心鋁粉具有高界面接觸面積，從而具有很高的反應(yīng)活性和燃燒效率。但是中心鋁粉與氧化物外殼的反應(yīng)需要突破聚多巴胺界面層的束縛，因而該體系具有高點(diǎn)火溫度和低燃燒速率。在此基礎(chǔ)上，通過該方法在鋁粉表面原位生長了含能金屬有機(jī)框架晶體（EMOFs），通過調(diào)整配體、金屬離子以及有機(jī)溶劑的方法得到了不同形貌和反應(yīng)活性的亞穩(wěn)態(tài)分子間復(fù)合物n-Al@PDA@EMOFs，并實(shí)現(xiàn)了對該復(fù)合物點(diǎn)火溫度的調(diào)控［50］。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該復(fù)合物具有多級能量釋放過程：EMOFs 分解放熱并提供Cu 源（分解產(chǎn)物）；鋁粉與EMOFs 分解產(chǎn)物發(fā)生鋁粉反應(yīng)進(jìn)行二級放熱（圖13）。該多級反應(yīng)過程的協(xié)同作用大大提高了體系的放熱量（4142 J·g-1）。

可見，基于PDA 反應(yīng)平臺進(jìn)一步功能化，有效豐富了調(diào)節(jié)含能材料和功能材料表面性質(zhì)的途徑。但是目前研究仍處于起步階段，需要結(jié)合高分子學(xué)科中的最新進(jìn)展，進(jìn)一步拓展含能材料表面功能化設(shè)計(jì)手段。

除了多巴胺外，還有一些具有相似官能團(tuán)的其它仿生材料也可以用于含能材料表面修飾，茶多酚就是其中的一種。茶多酚是一種混合物，其中含量最多的物質(zhì)為表沒食子兒茶素沒食子酸酯（EGCG）。EGCG的分子結(jié)構(gòu)中也含有鄰苯二羥基結(jié)構(gòu)，能在中性或者微堿性的溶液中自聚合，且聚合機(jī)理與多巴胺的聚合機(jī)理相似［51］，因此茶多酚也能用于含能材料的表面改性。唐得云等［52］在利用茶多酚包覆納米鋁粉后，通過簡單的化學(xué)沉淀法以其為核原位生長了Bi（IO3）3晶體，如圖14 所示。經(jīng)過DSC 表征發(fā)現(xiàn)，茶多酚的包覆作用可以有效減緩鋁粉在長期儲存期間的氧化過程。茶多酚包覆后的納米鋁粉表面具有更多活性官能團(tuán)，能通過氫鍵或者共價(jià)鍵與表面的Bi（IO3）3緊密結(jié)合，使得n-Al@TP@Bi（IO3）3中的氧化劑與燃料接觸更緊密，傳熱傳質(zhì)距離更小。n-Al@TP@Bi（IO3）3較普通的機(jī)械混合方式制備的n-Al/TP@Bi（IO3）3表現(xiàn)出更高的燃燒效率、更快的燃燒速率、增強(qiáng)的熱活性等優(yōu)異的性能。

圖12 （a）帶有強(qiáng)黏附能力足絲的貽貝圖片，（b）多巴胺分子式，（c）聚多巴胺包覆層分子結(jié)構(gòu)，（d）多巴胺自聚合過程，（e）n-Al@PDA@CuO 的制備過程［49］Fig.12 （a）The picture of mussel，showing the strong adhesive of the byssus，（b）The molecular structure of dopamine，（c）The structure of polydopamine film binding on the particle surface，（d）The polymerization of dopamine，（e）Schematic description of the fabrication of n-Al@PDA@CuO MICs constructed by dopamine-nucleated crystal growth［49］

圖13 n-Al@PDA@EMOF 能量釋放過程及在該過程中不同階段的形貌變化：（a）n-Al@PDA@EMOF（a1），n-Al@金屬氧化物（a2），最終產(chǎn)物（a3）的形貌；（b）能量釋放過程示意圖；（c）高速紅外相機(jī)拍攝的火焰結(jié)構(gòu)照片［50］Fig.13 The energy release processes during combustion of n-Al@EMOF and the morphology of their condensed products：（a）the morphology of the n-Al@EMOF，n-Al@metal oxide，and the products；（b）schematic illustrates the whole reaction processes of the n-Al@EMOF；（c）sequential snapshots of n-Al@EMOF burning captured by the high-speed infrared camera［50］

圖14 利用茶多酚為界面層制備核殼型n-Al@TP@Bi（IO3）3亞穩(wěn)態(tài)分子間復(fù)合物示意圖［52］Fig.14 Schematic diagram of the preparation of n-Al@TP@Bi（IO3）3 metastable intermixed composites with employment tea polyphenols as an interfacial layer［52］

此外，相轉(zhuǎn)變?nèi)芫甘且活悈^(qū)別于傳統(tǒng)淀粉樣蛋白質(zhì)積聚的新的類淀粉樣蛋白質(zhì)組裝體系，分子結(jié)構(gòu)中具有豐富的官能團(tuán)，如羥基、羧基、氨基、巰基、胍基等，可通過多重鍵合機(jī)理在金屬、無機(jī)、聚合物等材料表面上形成粘附牢固的包覆層［53-54］。借助表面功能化基團(tuán)提供的反應(yīng)位點(diǎn)，可對原材料表面進(jìn)一步進(jìn)行功能化反應(yīng)，如引發(fā)表面活性接枝聚合、仿生礦化、無電沉積等［55-56］。相轉(zhuǎn)變?nèi)芫附M裝包覆具有條件溫和可控和速度快等特點(diǎn)［57］，在含能材料表面改性方面也具有潛在應(yīng)用前景。

4 展望

綜述了PDA 在含能材料領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展，總結(jié)了PDA 對炸藥晶體或者功能填料表面功能化方法、性能影響和作用機(jī)理。相比于傳統(tǒng)的表面包覆方法，基于PDA 構(gòu)筑新型仿生界面結(jié)構(gòu)，具有安全性高、界面作用強(qiáng)、調(diào)控空間大以及效果顯著等優(yōu)勢。

目前，許多學(xué)者對PDA 在含能材料領(lǐng)域的應(yīng)用開展了大量的探索性研究工作，但是存在以下問題：（1）由于PDA 無法溶解，含量不易測試，是目前公認(rèn)的難題；（2）當(dāng)前PDA 的表面包覆主要是微粒逐漸沉積的包覆形式，尚未完全實(shí)現(xiàn)連續(xù)的片層包覆；（3）含能材料包覆PDA 后，其表面親水性值得關(guān)注，可能改變應(yīng)用狀態(tài)（比如不利于造粒時(shí)成粒）；（4）PDA 包覆的弱堿性環(huán)境對納米鋁粉等材料可能有一些影響；（5）PDA 為水相包覆，因此不適合水溶性原料，如離子鹽（高氯酸銨AP、1，1'-二羥基-5，5'-聯(lián)四唑二羥胺鹽TKX-50）等。

在今后的研究工作中，筆者認(rèn)為應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注如下幾點(diǎn)：（1）結(jié)合新型表征技術(shù)，從微觀尺度探明PDA 與含能材料、功能助劑、粘結(jié)劑等作用機(jī)理，建立界面結(jié)構(gòu)和材料宏觀性能的關(guān)系。（2）基于PDA 二級反應(yīng)平臺，結(jié)合高分子學(xué)科中的最新進(jìn)展，引入可控聚合方法，獲得結(jié)構(gòu)規(guī)整可調(diào)的晶體表面，將為研究其結(jié)構(gòu)與性能提供更具說服力的實(shí)驗(yàn)體系和證據(jù)，并為炸藥材料設(shè)計(jì)與制備提供參考；（3）基于PDA 二級反應(yīng)平臺，將含能材料與功能性高分子結(jié)合，可以獲得具有多功能性的PBX，為PBX 設(shè)計(jì)帶來新的思路。例如，新型機(jī)械力響應(yīng)性高分子材料通過機(jī)械力（拉伸、壓縮、超聲等）作用下共價(jià)鍵的斷裂來實(shí)現(xiàn)高分子材料的響應(yīng)性能，將其引入PBX 中，有望在分子水平上實(shí)現(xiàn)PBX 損傷的檢測。又如，引入新型可逆共價(jià)型自修復(fù)高分子材料，使PBX 微結(jié)構(gòu)損傷在加熱作用下實(shí)現(xiàn)自動愈合，有利于保持其結(jié)構(gòu)的完整性。（4）進(jìn)一步拓展適用于含能材料的表面功能化材料種類。含能材料特殊的操作安全性要求，限制了表面功能化材料的應(yīng)用。將具有普適性的表面功能化材料（如茶多酚、溶菌酶等）應(yīng)用于含能材料，將為其表面改性帶來新的契機(jī)，豐富復(fù)合含能材料改性技術(shù)手段。