周 麗,丁劍木

（中國空分工程有限公司氣體分公司，浙江杭州 310000）

前言

空分裝置的主要生產(chǎn)原料是空氣，空氣主要是由氧氣、氮氣、氬氣以及部分稀有氣體組成，除了空氣中這些主要組分外，還有許多微量有害的物質(zhì)以及伴隨著工業(yè)發(fā)展排放的微量污染物組成。這些有害物質(zhì)在生產(chǎn)過程中影響空分設備的正常運行，積累到一定程度以后還會危害到設備的安全運行，引起整個工廠裝置設備和人員的安全。

近年來空分裝置發(fā)生的最重大安全事故之一便是由于微量有害物質(zhì)的積累引起的主冷的爆炸和帶氪氙粗制裝置引起的爆炸。但是空氣中的微量污染物隨著整個國家工業(yè)的發(fā)展的大環(huán)境以及空分裝置周邊小環(huán)境的變化都會發(fā)生變化，這種空氣中有害物質(zhì)的源頭是不可控的，那么為了保障空分裝置的運行安全，我們必須清楚地了解這些有害物質(zhì)危害的原因以及如何有效控制。

1 空氣中主要有害物質(zhì)

空氣中主要存在的有害物質(zhì)有CH4、C2H2等碳氫化合物，CO2、N2O、SO2、H2S 等酸性物質(zhì)和H2O。通?？諝庵杏泻M分對裝置引起的危害主要是三個方面：

（1）引起板式或者主冷堵塞（H2O、CO2、N2O）。

（2）易燃易爆物質(zhì)積聚引起爆炸（CH4、C2H2、C2H4、C2H6等CnHm）。

（3）引起設備腐蝕或者分子篩中毒（SO2、H2S、HCl等酸性物質(zhì)）。

在歐洲工業(yè)氣體協(xié)會IGC Doc 65/06/E Appen?dix A中對這三類物質(zhì)進行了分類，見表1。

表1 空氣中的堵塞性、易燃性和腐蝕性污染物

這三類物質(zhì)的存在對空分裝置的長期運行和安全操作都存在著重大風險，盡量去除這些有害物質(zhì)，將無法完全去除的組分控制在安全合理范圍之內(nèi)，是我們重點關注的方面。

2 引起主冷爆炸關鍵物質(zhì)

通常主冷中認為主要引起爆炸的危險物質(zhì)為CnHm總碳氫、C2H2。所以一般一些大的空分制造廠的操作手冊中都是對CnHm總碳氫、C2H2的含量作出控制，設計報警值以及停車值。

近年來對國內(nèi)外一些主冷爆炸事故的分析，國內(nèi)標準作了一些更新，GB/T 36227-2018 中對浴式主冷中有害物質(zhì)含量作了規(guī)定如表2。

表2 浴式冷凝蒸發(fā)器中有害物質(zhì)含量

而歐洲工業(yè)氣體協(xié)會對浴式主冷的有害含量如表3。

（IGC Doc 65/06/E Appendix E:table 5）

表3 運行在1.2 bara的熱虹吸型再沸騰液氧中污染物的最大控制值

這兩個標準和過去相比，多了一個危險成分：N2O，歐洲工業(yè)氣體協(xié)會標準中還多一個CO2。

經(jīng)過我對各種資料、標準以及氪氙裝置的設計及運行分析來看，對于空分裝置中分子篩吸附流程，可能引起主冷危險的關鍵雜質(zhì)是N2O、C2H6、C2H4、C3H8，由于分子篩吸附器的波動和故障有可能使得CO2進入裝置，CO2也是主冷危險關鍵雜質(zhì)之一，主冷中對CO2的含量也應該有效監(jiān)視。

原因是：（1）這部分雜質(zhì)在分子篩系統(tǒng)不能清除或者只能部分清除；

（2)具有很低的K 值（氣氧中體積含量/液氧中體積含量），即在該組分從氣態(tài)氧產(chǎn)品中帶走的百分含量非常低；

（3）具有較低的溶解度（C2H6除外），容易在液氧中以固態(tài)析出。

3 針對三類有害物質(zhì)的具體分析

3.1 第一類有害物質(zhì)

目前我們主流的空分裝置普遍都是采用的預冷純化精餾系統(tǒng)。在這種流程中，空氣在預冷系統(tǒng)的空冷塔中直接與水接觸，進行熱質(zhì)交換。預冷系統(tǒng)主要作用是洗滌空氣中的有害酸性物質(zhì)和降低空氣進純化系統(tǒng)的溫度以提高分子篩的吸附性能，大部分的酸性物質(zhì)比如HCL、NH3、SO2等都在空冷塔中被水洗滌下來，只有少量或者微量的會進入到后面純化系統(tǒng)。這部分酸性物質(zhì)會與分子篩起反應而使分子篩的晶格發(fā)生變化，這種變化是不可逆的，降低了分子篩的吸附能力。其結果是隨著時間的延長，分子篩的吸附性能下降，運行周期縮短。

分子篩主要的作用就是吸附空氣中的水分、CO2及有害雜質(zhì)。這是空分裝置安全運行中最重要的一個保障。分子篩的的使用壽命一般可達7～8年。但在氧化氮及硫化氫等酸性物質(zhì)含量多的環(huán)境下，分子篩的使用壽命只有5年左右，或者更短。我們建議對于運行時間過長的分子篩系統(tǒng)應進行全面評估，并將失效分子篩及時更換，這是保障空分裝置安全運行的最基本要求。

GB/T 36227-2018 及歐洲工業(yè)氣體協(xié)會明確對主冷液氧中N2O 的含量作出了控制要求，目前空分中常用規(guī)格的分子篩（比如13X）不能對N2O 完全吸附，目前幾大分子篩廠家都有針對吸附N2O 的特殊分子篩。如果周邊環(huán)境比較惡劣或者是后續(xù)考慮上稀有氣體的空分裝置，可以考慮在現(xiàn)有分子篩床層上添加一層針對N2O的特殊分子篩。

如果分子篩失效后更換,可以考慮將13X 型分子篩更換成新型節(jié)能型,能夠有效延長分子篩切換周期(4 h變6 h),更安全,節(jié)能效果顯著。

3.2 第二類有害物質(zhì)

分子篩對有害物質(zhì)的吸附具有選擇性如表4。

（歐洲工業(yè)氣體協(xié)會IGC Doc 65/06/E Appendix C:table 3）

表4 吸附劑對空氣污染物的吸附能力

表4中顯示分子篩對一部分有害雜質(zhì)是完全吸附（H2O、C3H6、C2H2、CO2等,吸附性能從強到弱）；有一部分雜質(zhì)是部分吸附（C2H4、C3H8、N2O）；還有一些物質(zhì)是完全不吸附（CH4、C2H6）。這些完全不吸附的物質(zhì)以及部分吸附的物質(zhì)會隨著空氣進入到后面的精餾系統(tǒng)。

進入到后面精餾系統(tǒng)的主要有害物質(zhì)為：CH4、C2H6、C2H4、C3H8、N2O。雖然CO2、C2H2等可以被分子篩完全吸附，但往往實際運行過程中，環(huán)境的波動或者分子篩系統(tǒng)運行的不穩(wěn)定都將會微量的CO2和C2H2帶入主冷。

3.3 第三類有害物質(zhì)

空氣污染物的性質(zhì)見表5。

這部分進入精餾系統(tǒng)的有害物質(zhì)液化點都比較高，會隨著精餾過程從下塔液空進入上塔，最后濃縮積聚到主冷。

爆炸三要素：（1）助燃介質(zhì)（氧氣）。

（2）燃點（主要由固體物析出后，與主冷板式摩擦產(chǎn)生靜電引起）。

表5 空氣污染物的性質(zhì)

（3）可燃物（碳氫化合物的濃縮積聚）。

固體物質(zhì)主要是指CO2、N2O、C2H2，這些類物質(zhì)在液氧中溶解度比在液空中的溶解度低，所以這三種組分很容易在液氧中析出。有研究表明，N2O 的溶解度還和CO2的含量有關，CO2含量越高，N2O 的溶解度越低。同時這三種物質(zhì)在液氧中的K值非常低，被氧氣帶走的含量幾乎可以忽略不計，在外壓縮流程中，隨著氧氣的不斷抽出，液氧中有害雜質(zhì)會不斷濃縮，如果主冷液氧不能有效排出，或者主冷中存在死角，這些雜質(zhì)以固體形式析出的可能性就非常大。這三種物質(zhì)中C2H2和CO2可以被分子篩吸附，而N2O 不能被分子篩完全吸附，所以N2O 的危險是最大的。

可燃物主要是指碳氫化合物，比如CH4、C2H6、C2H4、C3H8等，CH4雖然不能被分子篩吸附，但是在液氧中的K 值較大，大量CH4會隨氧氣出主冷，而C2H6、C2H4、C3H8在液氧中的K 值很低，被氧氣帶出主冷的量忽略不計，反而會濃縮得比CH4含量更高。CH4爆炸極限下限為5%，而其余碳氫爆炸極限下限只有2%～3%，故C2H6、C2H4、C3H8更危險。

內(nèi)壓縮由于大量液氧抽出主冷，有害危險雜質(zhì)積聚的可能性比外壓縮大大降低，所以內(nèi)壓縮主冷的安全性遠高于外壓縮。對于外壓縮流程，主冷中液氧不低于1%的安全排放量以及主冷全浸式操作等常規(guī)操作規(guī)程必須嚴格遵守。

4 研究分析結論

對空分裝置中有害物質(zhì)的分析和研究后，建議如下：

（1）常規(guī)主冷中碳氫色譜對CnHm進行分析、監(jiān)視外；再增加一臺液氧中N2O 分析儀,有效控制該危險成分。對于大氣中CO2含量超標嚴重,或者是分子篩運行不穩(wěn)定的空分裝置,增加一臺液氧中CO2分析儀。當主冷中危險成分上升時，及時分析原因；當危險成分達到極限時，設計聯(lián)鎖報警及停車。

（2）液氧貯槽由于大量液氧貯存，隨著氧氣的排放，這部分液氧中的有害危險雜質(zhì)也會濃縮，也需要對有害物質(zhì)進行定期監(jiān)測。

（3）帶氬系統(tǒng)的粗氬冷凝器液空中含氧量達到60%左右，其工作環(huán)境也與主冷非常相似，但是一般設計都未有碳氫化合物分析。如果空分裝置進行改造時，可增加一路分析，定期對其有害成分進行分析（與主冷色譜共用）。

（4）對于主冷及粗氬冷凝器的液位計下閥等部位，增加液位計伴熱，防止碳氫化合物等在這些地方積聚，并且在每次空分裝置停車大加溫的時候，這些位置都應該是加溫復熱的重點檢查部位。

（5）如果空分裝置建設完成后，周圍增加化工或者有害雜質(zhì)排放的工廠，還應邀請專業(yè)廠家對周邊空氣進行質(zhì)量檢查評估。以分析判斷空分裝置運行的周邊空氣質(zhì)量與當初空分裝置設計基礎是否偏離過大，是否需要針對目前的具體情況進行調(diào)整。