李澤釗，原 韻，韓瑋屹，馮 宏，吳 怡，王 博，王潮霞

（江南大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院，生態(tài)紡織教育部重點實驗室，江蘇無錫 214122）

柔性應(yīng)變傳感器由于輕薄、靈敏度高和可植入等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用在生物、化學(xué)、電子、醫(yī)學(xué)檢測、人體監(jiān)測等多個領(lǐng)域。一般柔性傳感器的導(dǎo)電材料為金屬納米材料和碳基材料。金屬納米材料拉伸性能差而且成本較高，相比較碳基材料的靈敏度較高［1］、拉伸性好，其中石墨烯的導(dǎo)電性和傳感性突出，是制備柔性可穿戴應(yīng)變傳感器的理想材料［2］。將石墨烯附著到織物纖維上，使織物具有透氣、服帖、全柔的特點，還具有優(yōu)良的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能［3-4］，可作為紡織品用拉伸傳感器。這種以織物作為基底的石墨烯導(dǎo)電復(fù)合材料可實現(xiàn)眨眼、微笑、肌肉運動、吞咽和脈搏等人體行為的信號采集［5］，具有非常好的傳感應(yīng)用前景。

將織物充分吸附水溶性氧化石墨烯（GO），再通過原位還原得到的還原氧化石墨烯（RGO）緊密覆蓋于織物纖維表面，從而得到柔性導(dǎo)電材料，是制備石墨烯導(dǎo)電織物的常用方法［6-7］。該方法可以使石墨烯在聚合物中均勻分散［8］，避免由于石墨烯片層表面沒有活性基團致使分散液容易團聚和沉降［9］以及轉(zhuǎn)移到織物上等不穩(wěn)定問題。本研究采用化學(xué)還原法將吸附到可拉伸尼龍基材上的GO 還原成RGO，制得RGO-尼龍導(dǎo)電織物，探究導(dǎo)電性與拉伸應(yīng)變之間的關(guān)系，以及在人體信號監(jiān)測中的傳感性能。

1 實驗

1.1 材料與設(shè)備

材料：尼龍織物（尼龍70%、氨綸30%），GO 水性漿料（自制），連二亞硫酸鈉（保險粉，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）。

設(shè)備：T18 digital 均質(zhì)機（德國IKA 公司），inVia拉曼光譜測試儀（英國雷尼紹公司），F(xiàn)E-SEM 場發(fā)射掃描電鏡（ZEISS SIGMA），SZT-2A 四探針表面電阻測試儀（蘇州同創(chuàng)電子有限公司），CHI760E 電化學(xué)工作站［上海辰華（CHI）儀器有限公司］，SHJ-A 水浴恒溫磁力攪拌器（金壇市金南儀器制造有限公司），XS105電子精密天平（METTLER TOLEDO）。

1.2 RGO-尼龍織物的制備

稱取GO 漿料20 g，與去離子水以質(zhì)量比1∶10 配制200 mL 溶液，將尼龍織物浸漬其中1 h，使充分吸收GO，隨后轉(zhuǎn)移至5 g/L 保險粉溶液中，并在90 ℃恒溫水浴中充分還原，烘干后重復(fù)上述實驗6 次。剪取5.0 cm×0.9 cm RGO-尼龍織物做導(dǎo)電和傳感性能測試。

1.3 測試

利用場發(fā)射掃描電鏡進行表面形貌觀察，并且采用拉曼光譜探究結(jié)構(gòu)特征。

導(dǎo)電性能：每進行一次浸漬-還原后都采用數(shù)顯萬用表測量電阻，測6 次，取平均值，計算出標(biāo)準(zhǔn)差表征RGO 在織物上分散的均勻程度。在RGO-尼龍織物拉伸應(yīng)變100%的過程中，每增加20%應(yīng)變，就用同樣方法測量電阻值。將織物拉伸50%并重復(fù)10 000次，每隔1 000 次用數(shù)顯萬用表和四探針電阻測試儀分別測量6 次電阻和方阻，取平均值，并計算標(biāo)準(zhǔn)差來表征導(dǎo)電性能。

傳感性能：將RGO-尼龍織物分別貼附于食指第二關(guān)節(jié)和手腕背側(cè)，測試者對應(yīng)做出食指下彎和手腕下彎兩種動作，每個動作重復(fù)4 次，利用電化學(xué)工作站測出RGO-尼龍織物在不同部位動作拉伸時的電流變化曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

由圖1a 可知，尼龍織物纖維表面較光滑平整。由圖1b 可知，經(jīng)6 次浸漬-還原后的尼龍織物纖維表面幾乎全被包裹上有褶皺、突出狀結(jié)構(gòu)的片層物質(zhì)，說明尼龍織物浸漬在GO 溶液中，帶正電荷的尼龍纖維與帶負(fù)電的GO 相互作用［10］，使GO 吸附到纖維上，再經(jīng)還原過程，GO 中的含氧基團被去除，形成RGO 大面積地負(fù)載在纖維表面；但纖維表面有少量的突出部分，這可能是由RGO 團聚造成。

為了進一步驗證尼龍織物纖維表面的負(fù)載物質(zhì)為RGO，采用拉曼光譜儀進行檢測。從圖2可知，與尼龍織物相比，RGO-尼龍織物具有兩個明顯的特征峰：在1 355 cm-1處RGO 中部分無序結(jié)構(gòu)引起的晶體結(jié)構(gòu)缺陷形成D 峰；在1 590 cm-1處碳原子平面sp2雜化成鍵所引起的面內(nèi)振動形成G 峰［11］。兩峰強度比ID/IG=1.80，表明被還原的氧化石墨烯雖然去除了部分含氧基團，sp2雜化碳原子增多，但是仍存在一定量的sp3雜化碳原子，因此有一定的結(jié)構(gòu)缺陷［12-14］。同時，尼龍基材的一些特征峰在RGO-尼龍織物的拉曼光譜圖上變?nèi)跎踔料?，這也說明RGO 確實負(fù)載到了尼龍纖維表面。

2.2 RGO-尼龍織物導(dǎo)電性能的影響因素

2.2.1 浸漬-還原次數(shù)

考慮到以導(dǎo)電性反映傳感性能的RGO-尼龍織物，難以經(jīng)過一次浸漬-還原就具有較理想的導(dǎo)電性，故進行多次浸漬-還原，使RGO 盡可能多地與尼龍纖維結(jié)合，在織物表面形成穩(wěn)定的導(dǎo)電層，賦予織物較優(yōu)的導(dǎo)電性。如圖3 所示，尼龍織物經(jīng)過前3 次浸漬-還原，其電阻大幅度減小，這是因為大量的RGO 結(jié)合到尼龍纖維表面，形成導(dǎo)電通道。每經(jīng)過一次浸漬-還原，就會有更多的RGO 負(fù)載到纖維表面，RGO 間的相互接觸更加緊密，纖維表面的RGO 層也會增多，形成的導(dǎo)電通道體系不局限于二維平面，而是形成一種立體的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，宏觀上表現(xiàn)為在織物表面形成導(dǎo)電層［15］。在浸漬-還原從第4 次至第6 次的過程中，電阻減小的幅度越來越小，到最終鮮有降低。這是因為纖維上RGO 的負(fù)載量越來越多，幾乎將纖維完全覆蓋，在織物表面形成連續(xù)、多層并且穩(wěn)定的導(dǎo)電層。電阻不再隨浸漬-還原次數(shù)的增加明顯降低，說明織物對RGO 的負(fù)載量已近似飽和，其導(dǎo)電性達到較好且穩(wěn)定的狀態(tài)。

圖3 浸漬-還原次數(shù)對RGO-尼龍織物導(dǎo)電性能的影響

2.2.2 應(yīng)變量

由于該織物纖維是尼龍與氨綸的混紡纖維，本身具有良好的拉伸彈性，有較大的應(yīng)變量。通過拉伸RGO-尼龍織物使應(yīng)變量從0%到100%，探究電阻隨應(yīng)變量的變化關(guān)系，找到適合傳感性能測試的應(yīng)變量區(qū)間，結(jié)果如圖4所示。

圖4 RGO-尼龍織物導(dǎo)電性隨拉伸應(yīng)變量的變化

由圖4 可知，當(dāng)RGO-尼龍織物被拉伸到應(yīng)變量20%的過程中，電阻隨應(yīng)變量增長近乎呈線性增長。這是因為在橫截面積和電阻率不變的情況下，材料的電阻與其長度成正比，在應(yīng)變量為0%～20%時，織物上導(dǎo)電的RGO 層截面積縮小量極其有限，相較于其應(yīng)變伸長量可忽略不計，所以電阻與應(yīng)變量的變化幾乎呈線性關(guān)系。隨著織物繼續(xù)被拉伸到應(yīng)變量60%，RGO 層內(nèi)部可能出現(xiàn)部分?jǐn)嗔?，局部RGO 不再有效接觸，導(dǎo)電性能下降，致使電阻進一步增大。當(dāng)應(yīng)變量從60%增加到100%時，電阻的增長趨勢變得極小。這是因為雖然應(yīng)變量持續(xù)增長，但RGO 內(nèi)部主要的斷裂過程已基本結(jié)束，只是大部分已經(jīng)斷開的RGO 間隙繼續(xù)變大，不會再引起電阻突變?？傮w來看，當(dāng)應(yīng)變量在0%～20%時，RGO-尼龍織物的導(dǎo)電體系比較穩(wěn)定，電阻與應(yīng)變量間有較穩(wěn)定的變化關(guān)系，受到拉伸時能通過電阻變化展現(xiàn)其較好的傳感性能，所以當(dāng)人體部位的運動在此應(yīng)變范圍時，RGO-尼龍織物能夠起到很好的傳感檢測作用。

2.2.3 拉伸次數(shù)

用作傳感器的RGO-尼龍織物在投入使用時會受制于其耐用性。由圖5 可以看出，經(jīng)過1 000 次拉伸，RGO-尼龍織物的電阻沒有明顯增長；電阻和方阻都隨拉伸次數(shù)的增加呈現(xiàn)總體小幅波動式的增大趨勢。說明拉伸1 000 次以下，RGO-尼龍織物的回彈性較好，織物表面負(fù)載的RGO 導(dǎo)電層比較穩(wěn)定，導(dǎo)電性無太大變化，但經(jīng)過上千次循環(huán)拉伸之后，RGO-尼龍織物變疲勞，不能完全回復(fù)原長，RGO 間的有效接觸減少，形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)受到破壞，所以織物的導(dǎo)電性能會有所下降。此項測試證明：受制于尼龍織物本身的拉伸疲勞性，拉伸次數(shù)較少時，RGO-尼龍織物保持穩(wěn)定的導(dǎo)電性能，但長時間的多次拉伸會使RGO-尼龍織物的電阻不可避免地增大，影響導(dǎo)電傳感性能。

圖5 RGO-尼龍織物導(dǎo)電性與拉伸次數(shù)的關(guān)系

2.3 RGO-尼龍織物的傳感性能

RGO-尼龍織物受到拉伸可以體現(xiàn)出明顯的導(dǎo)電能力變化，作為傳感器貼附于皮膚上，可以通過電化學(xué)工作站實時檢測導(dǎo)電信號波形變化，有效監(jiān)測人體部位的運動情況。考慮到手部活動較多，且關(guān)節(jié)的活動范圍適中，將手指和手腕關(guān)節(jié)作為檢測RGO-尼龍織物傳感性能的部位。預(yù)設(shè)恒壓為0.5 V，將RGO-尼龍織物接入電路，手指和手腕處的電流信號如圖6所示。

圖6 RGO-尼龍織物在手指(a)和手腕(b)處的電流信號變化

由圖6 可知，當(dāng)手平放時，RGO-尼龍織物處于自然伸長狀態(tài)，通過的電流值比較穩(wěn)定；當(dāng)手指和手腕分別下彎時，RGO-尼龍織物受拉伸而產(chǎn)生應(yīng)變，電阻增大，流經(jīng)的電流值減小，出現(xiàn)了明顯的波形變化；當(dāng)手指和手腕回復(fù)到原位時，RGO-尼龍織物也恢復(fù)到原長，電阻變小，電流波形又回到初始狀態(tài)附近。在相同的工作電壓下，兩組動作采集到的導(dǎo)電信號波形有明顯差異，并且在手腕處檢測到的電流變化大于手指處，說明當(dāng)人體不同部位做出相類似的動作時，由于具體關(guān)節(jié)和肌肉的運動牽拉情況以及動作幅度存在差異，RGO-尼龍織物傳感器的應(yīng)變程度不同，導(dǎo)電性變化也不同。

3 結(jié)論

（1）尼龍織物表面負(fù)載的RGO 隨浸漬-還原次數(shù)的增加而增多，織物整體電阻明顯減小，導(dǎo)電性顯著提升，在浸漬-還原6 次后，織物具有較好的導(dǎo)電性能。RGO-尼龍織物具有良好的拉伸彈性，織物的電阻隨著拉伸長度的增長而變大，而在經(jīng)過上千次拉伸后，織物會因疲勞難以回復(fù)原長，致使導(dǎo)電性下降，因此耐用性不高成為制約RGO-尼龍織物傳感器難以長期穩(wěn)定使用的一個因素。

（2）RGO-尼龍織物受人體不同部位運動幅度的影響，導(dǎo)電信號波形變化也有不同，能有效捕捉并識別人體部位的動作。作為一種智能可穿戴材料，RGO-尼龍織物在傳感方面有著較大的發(fā)展?jié)摿Γ谂c電子信息技術(shù)相融合后，可在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域用于人體信號的實時監(jiān)測。