陳 莉，李 新，馬慶疊

（運(yùn)城學(xué)院生命科學(xué)系，山西運(yùn)城 044000）

印染廢水占工業(yè)廢水的30%左右［1-2］，其中含有許多復(fù)雜的化合物和毒性物質(zhì)，色度深且較難降解，對水體危害很大。印染廢水中殘留的染料雖然濃度較低，但是排放到水體后會帶來嚴(yán)重的后果，例如降低水體透光率，導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化，影響水生生物生長等［3-4］；同時，印染廢水中的有毒物質(zhì)會隨著滲透作用進(jìn)入地下水，危害人體健康［5-6］?？兹妇G是綠色堿性有機(jī)染料，常用來染絲、棉、毛等纖維，可在環(huán)境中長期存在，在食物鏈的作用下進(jìn)入人體或動物身體后，可以通過生物轉(zhuǎn)化還原代謝成脂溶性無色孔雀綠，危害人體健康。因高毒性、高殘留、高致癌性和高致畸性，孔雀綠已被包括我國在內(nèi)的許多國家列入水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的禁用藥物［7-9］。

處理印染廢水的方法主要有物理法（沉淀法、過濾法、膜分離法以及吸附法）、化學(xué)法（混凝法、電化學(xué)法以及內(nèi)電解法）和生物法（微生物降解法）［10-12］。主要的吸附劑有活性炭、硅藻土、吸附樹脂等，最早應(yīng)用的吸附劑活性炭由于制作成本高、再生困難等，處理印染廢水有很大的局限性［13］，因而各國研究者正在積極尋求一種高效、價廉的處理方法來解決此問題。在當(dāng)?shù)厍锒竟?jié)，大量落葉多被堆積起來進(jìn)行焚燒，造成PM2.5 上升，污染環(huán)境。為了充分利用資源，本研究以當(dāng)?shù)爻Ｓ镁G化樹種國槐的廢棄落葉作為原料，經(jīng)過一系列優(yōu)化處理，制備了一種新型生物吸附劑［14-16］，用以去除印染廢水中的孔雀綠。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：孔雀綠、氫氧化鈉、無水乙醇（分析純），蒸餾水，大孔徑樹脂AB-8，活性炭，硅藻土。

儀器：PHS-3BW 型筆式酸度計，772N 型可見光光度計，WGL-65BE 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，S-4800型掃描電子顯微鏡，KQ-250DE 型數(shù)控超聲波清洗器，HH-4 型數(shù)顯恒溫水浴鍋，X 能譜儀，TENSOR 27型傅里葉紅外光譜儀。

1.2 改性國槐葉吸附劑的制備

收集國槐葉，洗凈→沸水煮20～30 min→漂洗多次至中性→在0.15 mol/L 氫氧化鈉溶液中于60 ℃浸泡20～30 min→漂洗多次至中性→無水乙醇脫色18～24 h→漂洗多次至中性→60～70 ℃干燥→粉碎得成品。

1.3 單因素實(shí)驗(yàn)

經(jīng)實(shí)驗(yàn)獲得最優(yōu)國槐葉吸附劑后，針對影響吸附的吸附溫度（20～55 ℃）、改性國槐葉用量（0.4～2.0 g）、孔雀綠初始質(zhì)量濃度（50～500 mg/L）、改性國槐葉顆粒粒徑（40～150 目）、吸附時間（30～180 min）、溶液pH（2～11）分別做單因素實(shí)驗(yàn)，探究各因素對吸附孔雀綠的影響。

將改性國槐葉吸附劑加入到50 mL 孔雀綠溶液中，靜置吸附一定時間，過濾后取濾液測吸光度，然后按下式計算吸附量及吸附率［17］：

其中，ρ0、ρ分別為吸附前后孔雀綠溶液的質(zhì)量濃度；V為孔雀綠溶液體積；m為吸附劑質(zhì)量。

1.4 二次正交旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計

由前期實(shí)驗(yàn)得知，影響改性國槐葉吸附率的3 個關(guān)鍵因素為孔雀綠初始質(zhì)量濃度（X1）、吸附時間（X2）和改性國槐葉吸附劑用量（X3）。設(shè)計因素水平編碼表見表1，以計算各影響因素的最佳吸附條件。

表1 因素水平編碼表

1.5 橫向比較

向5 組250 mL 的錐形瓶中分別加入50 mL 200、250、300、350、400 mg/L 孔雀綠溶液，分別加入1.2 g改性國槐葉吸附劑（目數(shù)80、孔徑0.2 mm）、活性炭（目數(shù)5～10、孔徑2～4 mm）、大孔吸附樹脂AB-8（目數(shù)16～60、孔徑0.3～1.2 mm）、硅藻土（目數(shù)80～120、孔徑0.10～0.12 mm），在pH=7、室溫下靜置吸附1 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑表征

改性國槐葉吸附劑比表面積133.053 m2/g、孔容0.118 cm3/g、孔徑分布30.496 d，存在較大的孔徑與比表面積，為孔雀綠的去除提供了相對較多的吸附位點(diǎn)，有利于吸附。

2.1.1 SEM

由圖1 可知，改性國槐葉表面的孔隙相對較大，粗糙多孔且褶皺明顯增多，這些結(jié)構(gòu)為吸附反應(yīng)提供活性位點(diǎn)，有利于孔雀綠的吸附。與吸附前相比，吸附后的改性國槐葉表面較平滑，孔隙減少，且有明顯的附著物，說明孔隙被吸附物質(zhì)填充。因此，改性國槐葉對孔雀綠有物理吸附作用。

圖1 國槐葉的SEM 圖

2.1.2 X 能譜

由表2 可知，國槐葉含有大量C、O，少量Na、Mg、Al、S、Ca 等，吸附孔雀綠后，C 和O 峰值有所變化，這可能是因?yàn)樵谖竭^程中有官能團(tuán)參與了反應(yīng)，其他元素峰值有所增長，可能是由于在吸附過程中存在離子交換。

表2 改性國槐葉吸附前后的X 能譜

2.1.3 紅外光譜

由圖2a可知，3 444.33 cm-1處的寬峰為—OH的伸縮振動吸收峰，表明含有大量—OH；1 640.00 cm-1左右的峰主要緣于CC 的伸縮振動；1 400.00 cm-1附近的吸收峰由O—H 的面內(nèi)振動引起；1 401.44 cm-1處的峰由C—H 的彎曲振動引起。由圖2b、2c 可知，各主要吸收峰在吸附后均有明顯變化，—OH、CC 的吸收峰基本回落至原始水平，強(qiáng)度變小且發(fā)生小幅藍(lán)移，說明二者均參與對孔雀綠的吸附過程。

圖2 國槐葉的紅外光譜

2.2 單因素實(shí)驗(yàn)

由圖3a 可以看出，隨著溫度的升高，吸附量和吸附率逐漸降低，這可能是由于改性國槐葉吸附劑對孔雀綠的吸附為放熱過程，溫度升高抑制了吸附過程。在室溫25 ℃下，吸附量為24.20 mg/g，吸附率可達(dá)96.80%。故后續(xù)實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行。由圖3b 可知，改性國槐葉吸附劑對孔雀綠的吸附率在一定范圍內(nèi)隨著吸附劑用量的增加而增大，因?yàn)槲絼┯昧吭黾犹峁┝烁蟮奈奖砻娣e；用量大于1.0 g 后吸附率趨于穩(wěn)定，且有最大吸附率96.70%。而吸附量隨著吸附劑用量的增加逐漸降低，可能是因?yàn)槲絼┯昧吭黾?，有效吸附官能團(tuán)增多，而孔雀綠質(zhì)量濃度不變，單位質(zhì)量吸附劑上的吸附數(shù)量減少。由圖3c 可知，孔雀綠初始質(zhì)量濃度越大，吸附量越大。因改性國槐葉吸附劑總量不變，孔雀綠初始質(zhì)量濃度增大，改性國槐葉與孔雀綠的接觸概率增大，可充分利用改性國槐葉表面的吸附位點(diǎn)，吸附量增加。由圖3d 可知，粒徑目數(shù)越大，對孔雀綠的吸附效果越好。由于粒徑目數(shù)越大，比表面積越大，吸附接觸面積亦越大，吸附效果越好。超過80 目后，吸附率和吸附量趨于平衡。由圖3e 可知，隨著吸附時間的延長，吸附率和吸附量增大；0～90 min 內(nèi)為快速吸附過程，活性位點(diǎn)結(jié)合速度快；120 min 后基本達(dá)到飽和狀態(tài)，即處于緩慢增長階段，活性位點(diǎn)基本與孔雀綠結(jié)合，吸附量緩慢增加直至趨于穩(wěn)定。由圖3f 可知，在酸性條件下，吸附率和吸附量隨著pH 的增大逐漸增大；在堿性條件下，吸附率和吸附量基本不變。因?yàn)樵谒嵝詶l件下，H+占據(jù)吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致吸附量降低［17］；但pH 在2～11時，吸附率均在94%以上，故后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇pH=7。

圖3 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3 一次方差分析

利用DPS 數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，孔雀綠初始質(zhì)量濃度、吸附時間、吸附劑用量、吸附率（Y）的數(shù)學(xué)模型回歸方程：Y=96.743 98-0.951 00X1+0.331 00X2+0.430 71X3+0.113+0.020 00X1X2+0.072 50X1X3+0.140 00X2X3。經(jīng)方差分析求出優(yōu)化改性國槐葉吸附擬合模型F失擬=2.419 90，小于F0.01（5,8）=6.63，表明未知因素對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響比較小，可以忽略；F回歸=7.634 18，大于F0.01（9,13）=4.19，達(dá)到極顯著水平，模型成立。預(yù)測值和實(shí)際值吻合度較高，故此模型預(yù)測具有較高的可行性。改性國槐葉生物吸附劑對孔雀綠的吸附率與孔雀綠初始質(zhì)量濃度、吸附劑用量、吸附時間的相關(guān)指數(shù)R2=回歸平方和/總平方和=84.09%，其他實(shí)驗(yàn)因素影響與誤差占15.91%。對回歸系數(shù)進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)，剔除α=0.10水平上的不顯著項，對剩余項再次進(jìn)行方差分析?；貧w方程簡化為：Y=96.743 98-0.951 00X1+0.331 00X2+0.430 71X3。

2.4 雙因子相互作用

實(shí)驗(yàn)涉及3 個因素，X2X3相互作用影響較顯著。當(dāng)其他因子為零水平時，吸附時間和吸附劑用量對吸附率的影響見圖4。

由圖4 可以看出，當(dāng)吸附時間保持不變時，隨著吸附劑用量的增加，吸附率增大；當(dāng)吸附劑用量不變時，吸附率隨著吸附時間的延長而增大。在（-1.682，-1.682）即吸附時間100 min、吸附劑用量0.8 g 時吸附率最小，為95.46%；在（1.682，1.682）即吸附時間140 min、吸附劑用量1.2 g時，吸附率達(dá)到最大，為98.02%。

2.5 優(yōu)化分析與驗(yàn)證

用DPS 軟件對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析得Ymax，3 因素水平（-1.682，1.682，1.682）即初始質(zhì)量濃度200 mg/L、吸附時間140 min、吸附劑用量1.2 g 時預(yù)測吸附率為99.62%。在此條件下實(shí)測吸附率為98.38%，實(shí)際值/模型最佳值=0.988，接近1，說明此最佳組合可靠［18］。

2.6 吸附機(jī)理分析

2.6.1 吸附等溫線

最常用的吸附模型為Langmuir 和Freundlich 等溫式［19-20］。Langmuir等溫式為：

Freundlich 等溫式為：

其中，q為吸附量，mg/g；qm為平衡吸附量，mg/g；ρ為平衡質(zhì)量濃度，mg/L。Langmuir 和Freundlich 等溫式的相關(guān)參數(shù)見表3。

表3 Langmuir 和Freundlich 等溫式的相關(guān)參數(shù)

20 ℃時，以吸附量對平衡質(zhì)量濃度作吸附等溫曲線，結(jié)果見圖5。

圖5 孔雀綠的吸附等溫曲線

Langmuir方程y=0.001 04x+0.035 27，F(xiàn)reundlich方程y=0.561 18x+1.755 3。兩個等溫方程均能較好地擬合改性國槐葉對孔雀綠的吸附，說明吸附過程是單層與多層相結(jié)合的吸附模型［21］。根據(jù)Langmuir 吸附等溫式計算得到改性國槐葉對孔雀綠的飽和吸附量為961.538 5 mg/g。

2.6.2 吸附動力學(xué)曲線

一般情況下，吸附動力學(xué)用準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級速率方程進(jìn)行擬合［20］。Lagergren 準(zhǔn)一級動力學(xué)模型為：

Ho準(zhǔn)二級動力學(xué)模型為：

準(zhǔn)一級/準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)見表4。

表4 準(zhǔn)一級/準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)

由圖6 可知，改性國槐葉對孔雀綠的吸附量隨吸附時間的延長呈上升趨勢，即改性國槐葉對孔雀綠有較強(qiáng)的結(jié)合力。在兩種動力學(xué)方程的擬合結(jié)果中，準(zhǔn)二級速率方程為y=0.039 15x+0.365 07；準(zhǔn)一級速率方程為y=-0.013 84x+1.191 10，這說明改性國槐葉對孔雀綠的吸附遵循準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，是以化學(xué)吸附為主、物理吸附為輔的混合吸附過程［22］。

圖6 孔雀綠的吸附動力學(xué)曲線

2.7 橫向比較

經(jīng)過F檢驗(yàn)得到吸附材料、孔雀綠初始質(zhì)量濃度、材料與初始質(zhì)量濃度之間交互作用均存在1%水平的極顯著差異（F材料=3 081.788，p=0.000 1，小于0.01；F初始質(zhì)量濃度=53.521，p=0.000 1，小于0.01；F材料×初始質(zhì)量濃度=5.299，p=0.000 1，小于0.01），改性國槐葉對孔雀綠的吸附率在1%水平上極顯著優(yōu)于其他材料，活性炭效果次之，大孔樹脂效果較差，硅藻土效果最差（如圖7所示）。

圖7 各材料對孔雀綠的吸附效果

2.8 解吸再生實(shí)驗(yàn)

由圖8 分析改性國槐葉的解吸與再吸附能力，在5 次循環(huán)使用后，吸附劑對孔雀綠的吸附率仍然高達(dá)66.39%，說明改性國槐葉是一種性能良好且具有循環(huán)再生性能的高效生物吸附劑。

圖8 吸附劑解吸再生對孔雀綠的吸附效果

3 結(jié)論

改性國槐葉吸附劑具有多褶皺、疏松多孔結(jié)構(gòu)，比表面積133.053 m2/g，對孔雀綠有良好的吸附性；在孔雀綠吸附過程中，—OH、CC 起關(guān)鍵作用。優(yōu)化的吸附條件為孔雀綠初始質(zhì)量濃度200 mg/L、吸附時間140 min、吸附劑用量1.2 g，最大吸附率為99.62%，實(shí)測值為98.38%，二者吻合。吸附過程能較好地符合Langmuir 及Freundlich 等溫式，說明吸附過程是單層吸附與多層吸附相結(jié)合；由Langmuir 方程計算得飽和吸附量為961.538 5 mg/g；吸附規(guī)律符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型（R2=0.999 52）。改性國槐葉對孔雀綠的吸附率在1%水平上極顯著地優(yōu)于活性炭等凈化材料，循環(huán)利用性能良好。