付文麗，權(quán)震震，b，張弘楠，b，張 坤，覃小紅，b

(東華大學(xué) a. 紡織學(xué)院； b. 紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實驗室，上海 201620)

本文采用筆者課題組自主搭建的靜電紡絲裝置，調(diào)節(jié)紡絲參數(shù)[9]制備連續(xù)的聚丙烯腈(PAN)納米纖維紗線原絲，經(jīng)碳化得到碳納米纖維紗線。采用易于控制的水熱合成法，以KMnO4為錳源合成線狀α型MnO2，并以PAN基碳納米紗線為納米MnO2的生長基底，通過調(diào)整反應(yīng)物中的鹽酸濃度合成不同形貌的MnO2/C復(fù)合納米纖維紗線，并探究不同形貌的MnO2/C復(fù)合納米纖維紗線的電學(xué)性能差異。

1 試驗部分

1.1 試驗設(shè)備及材料

試驗設(shè)備：YB 302型電子天平，03-2型恒溫磁力攪拌器，EST 804A型電子高壓發(fā)生器，LSP01-1A型注射泵，GMSX-101型納米纖維紗線機(jī)，MT 3000型掃描電子顯微鏡，S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，SG 1400型管式電阻爐，UNI-T新型數(shù)字萬用表。

試驗材料：PAN粉末(平均相對分子質(zhì)量為150 000)，N-N二甲基甲酰胺(DMF)(分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 PAN基碳納米纖維紗線的制備

通過文獻(xiàn)查閱及靜電紡絲預(yù)試驗，觀察不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PAN紡絲液在紡紗過程中的出絲量、出絲穩(wěn)定性、紡紗三角錐穩(wěn)定性，將PAN紡絲液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)確定為10%，按此配比稱取一定量PAN粉末，溶于DMF中，常溫下磁力攪拌12 h后形成均勻穩(wěn)定的紡絲液。使用課題組自主設(shè)計搭建的靜電紡紗機(jī)(如圖1所示)進(jìn)行紡紗，選擇5 mL容量的注射器和內(nèi)徑為0.26 mm的針頭，正負(fù)極針頭間距離為12 cm，電壓為±8.5 kV，注液速度為0.6 mL/h，導(dǎo)紗距離為8 cm，加捻金屬圓盤轉(zhuǎn)速為200 r/min。噴絲口的紡絲液在靜電場作用力下被拉伸成連續(xù)的納米纖維，并在位于正負(fù)極之間的金屬圓盤旋轉(zhuǎn)作用下形成一個穩(wěn)定的加捻三角錐，在導(dǎo)紗桿的作用下牽引成紗，并卷繞收集在紗筒上，60 ℃真空烘燥8 h，再分別在700、 800、 900、 1 000 ℃下進(jìn)行碳化，得到不同石墨化程度的碳納米纖維紗線，分別記作C-700、 C-800、 C-900、 C-1000。

1.3 MnO2/C復(fù)合納米纖維紗線的制備

1.4 測試儀器及測試方法

采用MT-3000型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察碳納米纖維紗線的表觀形態(tài)，采用S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察碳納米纖維紗線表面生長的納米MnO2的形貌。

使用UNI-T新型數(shù)字萬用表測試并計算MnO2/C復(fù)合納米纖維紗線的電導(dǎo)率，如式(1)所示。

(1)

式中：κ為電導(dǎo)率(S/cm)；L為紗線長度(cm)；R為紗線電阻(Ω)；S為紗線橫截面積(cm2)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同碳化溫度對碳納米纖維紗線的影響

通過預(yù)氧化和碳化制備PAN碳納米纖維紗線。先將PAN納米纖維紗線放置在空氣氛圍中，以2 ℃/min的升溫速率進(jìn)行預(yù)氧化，升溫至280 ℃后通入高純氮?dú)獠⒈? h，使紗線在進(jìn)入碳化階段時處于高純氮?dú)夥諊?。保溫結(jié)束后以1 ℃/min的升溫速率緩慢升溫至360 ℃，以保證預(yù)氧絲分子鏈間進(jìn)行充分的外環(huán)化；最后以5 ℃/min的升溫速率分別升溫至700、 800、 900、 1 000 ℃，保溫2 h。

2.1.1 碳化溫度對碳納米纖維紗線形貌的影響

碳化前后的PAN納米纖維紗線表面的SEM圖像和纖維直徑分布如圖3所示。從圖3可以看出：碳化前紗線中的PAN納米纖維大體沿紗線軸向取向，碳化后紗線直徑明顯減小，纖維平均直徑由366 nm 減小到228 nm；碳化后紗線表面的浮游纖維減少，紗線中的纖維更加致密，纖維取向更為明顯。

這是由于在碳化過程中的預(yù)氧化階段，PAN原絲中的氰基發(fā)生分子內(nèi)環(huán)化，使原來的線性分子鏈轉(zhuǎn)變?yōu)楦鼮榉€(wěn)定的梯形分子鏈[10]，PAN中的N、 H元素在與氧氣反應(yīng)后轉(zhuǎn)化為H2O和NH3等以氣體形式脫出，從而使得纖維和紗線直徑減小。此外，碳化前對PAN原絲施加一定張力使得碳化過程中分子鏈沿紗線軸向取向[11]，所以碳化后的紗線取向更為明顯。表面雜亂的浮游纖維由于沒有受到張力作用，在碳化過程中發(fā)生化學(xué)收縮而卷曲斷裂，在氮?dú)鈿饬鞯淖饔孟卤粍冸x紗線主體，因此碳化后的紗線表面更為光潔，雜亂的浮游纖維大大減少。

不同碳化溫度得到的碳納米纖維紗線表面SEM圖像如圖4所示。從圖4可以看出，隨著碳化溫度的升高，紗線表面越來越光潔，浮游纖維越來越少，紗線中纖維的致密度提高。

2.1.2 碳化溫度對碳納米纖維紗線電學(xué)性能的影響

不同碳化溫度得到的碳纖維的X射線衍射(XRD)圖如圖5所示。在1 000 ℃以下的低溫碳化過程中，以纖維中未環(huán)化部分的分子分解反應(yīng)為主，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，非碳元素以H2、 NH3、 HCN、 H2O等小分子形式被脫去，預(yù)氧絲中的梯形結(jié)構(gòu)逐步發(fā)生熱交聯(lián)，初步形成類石墨結(jié)構(gòu)的碳基面[12]，當(dāng)溫度達(dá)到1 000 ℃時，纖維中碳含量達(dá)到90%[13]；在高于1 000 ℃的高溫碳化階段，碳基面繼續(xù)擴(kuò)大，最終形成穩(wěn)定的片層石墨結(jié)構(gòu)。從圖5中可以看到，4個樣品的衍射圖總體都呈現(xiàn)出無定型碳材料的“非晶鼓包”，在d002位置沒有出現(xiàn)明顯的衍射峰，說明該4種溫度碳化得到的碳纖維石墨化程度都很低，呈無定形碳結(jié)構(gòu)，沒有表現(xiàn)出成型的石墨晶體結(jié)構(gòu)。

碳納米纖維紗線的碳化溫度-電導(dǎo)率曲線如圖6所示。從圖6中可以看出：當(dāng)碳化溫度為700 ℃時，電導(dǎo)率極低，僅為0.074 S/cm，此時的碳纖維幾乎沒有石墨結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電性能差；隨著溫度的升高則電導(dǎo)率逐步上升，部分無定型碳逐漸向有序的石墨晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，因為有序結(jié)構(gòu)越多，碳纖維的導(dǎo)電性越好；當(dāng)溫度由900 ℃升至1 000 ℃時，電導(dǎo)率呈現(xiàn)陡增走勢，說明從900 ℃到1 000 ℃是無定型碳結(jié)構(gòu)開始大量轉(zhuǎn)化為有序的類石墨結(jié)構(gòu)的階段。

2.2 不同鹽酸濃度對納米MnO2的影響

2.2.1 不同鹽酸濃度對納米MnO2形貌的影響

目前針對水熱條件下MnO2的形成機(jī)理說法不一。Wang等[14]提出“卷曲-相轉(zhuǎn)化”機(jī)理，即在水熱環(huán)境下，錳氧八面體首先形成薄片狀的δ型MnO2，當(dāng)體系內(nèi)沒有足夠的陽離子作為層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑時，層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生卷曲生長形成納米線，這一機(jī)理很好地解釋了一維納米MnO2的生長過程。與此類似的還有“壓縮-坍塌”機(jī)理，即層狀MnO2在高溫、高壓下被壓縮，層狀結(jié)構(gòu)坍塌形成隧道型MnO2。此外還有“成核-溶解-各向異性生長-重結(jié)晶”機(jī)理[15]，錳源在水熱條件下首先生長出顆粒狀的晶核，隨著體系內(nèi)溫度和壓力的上升，這些晶核逐漸團(tuán)聚，并生長出各向異性的棒狀結(jié)構(gòu)，隨著反應(yīng)進(jìn)行，由于MnO2生長速率較慢，生成的MnO2不足以形成棒狀結(jié)構(gòu)，從而由棒狀晶體轉(zhuǎn)變?yōu)楣軤?。鞠廣凱等[16]在探究MnO2自組裝微球的形成機(jī)制時，提出H+與Cl-對管狀MnO2的形成有重要作用，在壓力一定的情況下，H+濃度增加會使管狀MnO2的長徑比增加。Zhang等[17]提出的“滾湯圓”機(jī)理中也提到在酸性條件下，層狀MnO2因不穩(wěn)定而發(fā)生坍塌相轉(zhuǎn)化，形成2×1和1×1的隧道結(jié)構(gòu)。這幾種機(jī)理都表明反應(yīng)物中酸的濃度對最終生成的MnO2形貌有很大影響，因此本文著重就酸濃度對MnO2形貌的影響做探究。不同鹽酸濃度生成的納米MnO2的FE-SEM圖像如圖7所示。

高錳酸鉀是強(qiáng)氧化物，在加熱條件下便能分解產(chǎn)生MnO2，在水熱體系中由于加入了碳納米纖維紗線以及鹽酸，可能存在的反應(yīng)有：

圖7 不同鹽酸濃度生成的納米MnO2的FE-SEM圖

Fig.7 FE-SEM images of nanometer MnO2generated at different molar ratio of hydrochloric acid

4MnO2+K2CO3+2KHCO3

(2)

2α-MnO2+3Cl2+4H2O

(3)

當(dāng)反應(yīng)物中沒有鹽酸時，由于發(fā)生的反應(yīng)主要為式(2)，生成的MnO2納米線長度較長，長度為5～10 μm，直徑為20～50 nm，如圖7(a)所示；當(dāng)反應(yīng)物中鹽酸與高錳酸鉀的摩爾比為4∶1時，納米MnO2的直徑為50～70 nm，長度為3～5 μm，呈短棒狀，并且在頭端截面處呈現(xiàn)管狀結(jié)構(gòu)，如圖7(b)所示；當(dāng)鹽酸與高錳酸鉀摩爾比提高到6∶1時，生成的MnO2納米線仍為棒狀，頭端截面處的管狀結(jié)構(gòu)更為明顯，如圖7(c)所示。由此可以看出，鹽酸對納米MnO2具有一定的刻蝕作用，隨著鹽酸濃度的增加，刻蝕作用越明顯。從外觀形貌上來看，當(dāng)反應(yīng)物中沒有鹽酸時，生成的MnO2符合α型MnO2[7]的形貌特征，而當(dāng)反應(yīng)物中加入鹽酸后，雖然產(chǎn)生了中空結(jié)構(gòu)，但整體外觀仍為具有較大長徑比的線狀，可以判定晶型為α型MnO2[16]。

利用紅外光譜定性判定MnO2的晶體類型是一種被廣泛使用的手段，高分辨率傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀測試[18]發(fā)現(xiàn)，天然錳礦的紅外吸收特征峰在584 cm-1處，而399、 338 cm-1處均為MnO2的紅外特征吸收峰，α型MnO2在1 100 cm-1處有吸收峰。夏熙[19]在研究MnO2的紅外數(shù)據(jù)時發(fā)現(xiàn)，斜方錳礦中含有α型MnO2和ρ型MnO2的吸收峰，但卻沒有顯示出α型MnO2在1 100 cm-1處的特征峰。因此說明當(dāng)α型MnO2與其他晶型MnO2混合時，1 100 cm-1處的吸收峰會受到干擾而不表現(xiàn)。不同鹽酸濃度合成的MnO2的FTIR圖如圖8所示。由圖8可以看到：3個樣品在340～650 cm-1都出現(xiàn)了吸收峰，表明樣品中均含有MnO2；而在1 100 cm-1處均沒有表現(xiàn)出吸收峰，可能是由于有少量其他晶型MnO2干擾而不表現(xiàn)。當(dāng)反應(yīng)物中沒有鹽酸時，生成的MnO2在3 450和1 500 cm-1處有吸收峰，應(yīng)該為O—H的伸縮振動與彎曲振動引起的[20]，這表明由反應(yīng)式(2)合成的α-型MnO2含有結(jié)晶水。采用液相法合成的含有結(jié)晶水的MnO2晶型通常為α-MnO2·nH2O[21]。

2.2.2 不同鹽酸濃度對MnO2/C復(fù)合納米纖維紗線的影響

圖9 不同鹽酸濃度合成的MnO2/C復(fù)合納米纖維紗線表面形貌SEM圖

Fig.9 SEM images of MnO2/C composite nanofiber yarns fabricated in solution of different HCl concentration

以不同溫度碳化得到的碳納米纖維紗線作為納米MnO2的生長基底，制備得到的MnO2/C復(fù)合納米纖維紗線的電導(dǎo)率也不同。試驗發(fā)現(xiàn)，由于C-700、 C-800、 C-900本身電導(dǎo)率較低，其復(fù)合MnO2后，電導(dǎo)率均低于10-3S/cm。為了更好地比較不同鹽酸濃度所得不同形貌的MnO2/C復(fù)合納米纖維紗線的導(dǎo)電性能，只對電導(dǎo)率較高的C-1000制備得到的MnO2/C-1000復(fù)合納米纖維紗線進(jìn)行電導(dǎo)率性能對比。當(dāng)碳納米纖維紗線表面的MnO2厚度相同時，不同鹽酸濃度合成的MnO2/C-1000復(fù)合納米纖維紗線的電導(dǎo)率如表1所示。

表1 不同鹽酸濃度合成的MnO2/C復(fù)合纖維紗線電導(dǎo)率

由表1可以看出，復(fù)合納米纖維紗線的電導(dǎo)率與純碳納米纖維紗線相比有大幅下降。當(dāng)MnO2細(xì)化到納米級時導(dǎo)電性能極差，其大量地覆蓋在碳納米纖維紗線表面時阻礙了電子的傳輸。此外由于碳納米纖維紗線在水熱反應(yīng)過程中也作為還原劑參與反應(yīng)，其中的石墨結(jié)構(gòu)遭到破壞，這也是導(dǎo)致復(fù)合納米纖維紗線電導(dǎo)率大幅下降的原因。而反應(yīng)物中加入不同濃度的鹽酸后，盡管生成的MnO2/C-1000復(fù)合納米纖維紗線上MnO2的晶型相同，但電導(dǎo)率卻相差極大，可見MnO2在骨架碳纖維紗線上附著的緊密度對復(fù)合紗線的電導(dǎo)率有很大的影響。當(dāng)鹽酸與高錳酸鉀濃度比為4∶1時得到的MnO2/C復(fù)合納米纖維紗線電導(dǎo)率最高，為0.120 0 S/cm。

3 結(jié) 語

本文創(chuàng)新性地采用靜電紡制備的PAN碳納米纖維紗線作為基底，采用水熱合成法，通過調(diào)整鹽酸濃度，在碳納米纖維紗線上生長不同晶體結(jié)構(gòu)的MnO2納米線，并通過紅外光譜分析所得MnO2的晶型，探究了鹽酸在納米MnO2晶體生長過程中的作用。結(jié)果表明，隨著鹽酸濃度增加，反應(yīng)體系H+濃度增加，對MnO2納米線的刻蝕作用越強(qiáng)，形成管狀結(jié)構(gòu)越明顯。復(fù)合納米纖維紗線導(dǎo)電性能測試表明，鹽酸濃度對MnO2在碳納米纖維紗線表面附著的均勻程度有較大影響，從而導(dǎo)致復(fù)合結(jié)構(gòu)的整體電導(dǎo)率的顯著差異。