王 紅 楚久英

江西服裝學(xué)院 服裝工程學(xué)院 (中國(guó))

芳香族聚酰胺纖維也稱為芳綸，具有耐高溫性、耐疲勞性、高強(qiáng)度及質(zhì)量輕等特性，其作為高性能纖維重要組成之一，在航天、軍事、高溫過濾、電力、電學(xué)及建筑等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。為進(jìn)一步提高其各項(xiàng)性能，更好地滿足市場(chǎng)需求，有關(guān)采用物理或化學(xué)方法對(duì)其進(jìn)行改性的研究備受關(guān)注。本文對(duì)芳香族聚酰胺纖維的分類、分子結(jié)構(gòu)、改性研究及應(yīng)用進(jìn)行綜述，旨在為相關(guān)研究人員或企事業(yè)單位提供參考。

1 芳香族聚酰胺纖維市場(chǎng)現(xiàn)狀

1969年美國(guó)杜邦公司首先推出間位芳綸“Nomex”，接著又推出新型芳綸，其化學(xué)組成為聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺，并以“Kevlar”作為其商標(biāo)。此后，世界各國(guó)開始研制生產(chǎn)各類芳香族聚酰胺纖維。目前國(guó)際上，美國(guó)杜邦公司和日本帝人公司芳香族聚酰胺纖維的產(chǎn)能占比巨大，尤其是對(duì)位芳香族聚酰胺纖維的中高端產(chǎn)品[1]。

中國(guó)于21世紀(jì)實(shí)現(xiàn)芳香族聚酰胺纖維產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，隨著制造業(yè)的發(fā)展，中國(guó)芳香族聚酰胺纖維在汽車、航天航空及軌道交通領(lǐng)域的需求量增大，其中，間位芳香族聚酰胺纖維年需求量約6 000 t，對(duì)位芳香族聚酰胺纖維年需求量約10 000 t[2]?？傮w而言，中國(guó)對(duì)芳香族聚酰胺纖維的需求呈供不應(yīng)求狀態(tài)，需要進(jìn)一步提高其產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)能力，以滿足市場(chǎng)需求。

2 芳香族聚酰胺纖維的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)

芳香族聚酰胺分子主鏈?zhǔn)怯甚０坊?—CONH—)和苯環(huán)組成，分為全芳香族聚酰胺和雜環(huán)芳香族聚酰胺，全芳香族聚酰胺又分為對(duì)位、鄰位和間位芳香族聚酰胺。目前應(yīng)用最廣泛的芳香族聚酰胺纖維為對(duì)位和間位芳香族聚酰胺纖維，分別簡(jiǎn)稱對(duì)位芳綸和間位芳綸。

2.1 間位芳綸

間位芳綸也稱芳綸1313，化學(xué)組成為聚對(duì)苯二甲酰間苯二胺(PMTA)，其結(jié)構(gòu)如圖1a)[3]所示。因其耐高溫、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)良特性，被廣泛應(yīng)用于耐高溫防護(hù)服、防燃手套及高溫狀態(tài)下的運(yùn)輸帶等。美國(guó)“阿波羅”飛船宇航員的宇航服即由芳綸1313與無(wú)機(jī)纖維混紡的織物制備。

2.2 對(duì)位芳綸

對(duì)位芳綸也稱芳綸1414，化學(xué)組成為聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(PPTA)，其結(jié)構(gòu)如圖1b)所示。因其具有強(qiáng)度高、密度小等特性，被廣泛應(yīng)用于航空航天、體育器材及運(yùn)輸領(lǐng)域中的輪胎簾子線等。

圖1 間位芳綸與對(duì)位芳綸分子結(jié)構(gòu)式

2.3 雜環(huán)芳綸

芳綸本身具有較高的比強(qiáng)度和比模量，但為進(jìn)一步發(fā)揮其巨大潛能，俄羅斯自20世紀(jì)開始研究向其分子結(jié)構(gòu)中引入雜環(huán)，制得共聚雜環(huán)芳香族聚酰胺——Armos，以獲得更好的纖維模量、強(qiáng)度和耐熱性。

Armos由SVM鏈節(jié)和PPTA鏈節(jié)組成，如圖2所示[4]。在對(duì)位芳綸基礎(chǔ)上加入SVM鏈節(jié)，獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其具有輕質(zhì)、高強(qiáng)、阻燃及耐疲勞等優(yōu)良特性，被用于軍用和民用的高端領(lǐng)域。俄羅斯曾將此雜環(huán)芳香族聚酰胺應(yīng)用于頭盔和潛射導(dǎo)彈領(lǐng)域。盡管雜環(huán)芳綸綜合性能優(yōu)異，但其價(jià)格高昂，發(fā)展受到限制。

2.4 芳砜綸

芳砜綸(PSA纖維)為中國(guó)自主研發(fā)的芳香族聚酰胺纖維，其分子結(jié)構(gòu)如圖3所示。其芳香環(huán)上的雙鍵共軛，使酰胺鍵(—CONH—) 上的氮原子電子云密度減?。煌瑫r(shí)砜基(—SO2—)中硫原子處于高度氧化；其芳香環(huán)不易氧化。這些獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使芳砜綸具有耐高溫的特性[5]，主要表現(xiàn)為在高溫下其尺寸穩(wěn)定性、阻燃性、熱穩(wěn)定性及染色性能均優(yōu)于芳綸1313。

圖2 Armos結(jié)構(gòu)

圖3 芳砜綸大分子結(jié)構(gòu)

3 芳香族聚酰胺纖維改性研究進(jìn)展

盡管芳香族聚酰胺纖維擁有較好的綜合性能，但因其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，存在對(duì)紫外光敏感、化學(xué)活性較低及染色性能較差等缺點(diǎn)，限制了其多領(lǐng)域發(fā)展。因此，有必要對(duì)其進(jìn)行改性，以滿足市場(chǎng)需求。芳香族聚酰胺纖維改性方法主要為物理改性和化學(xué)改性方法。

3.1 物理改性

物理改性是指采用物理方法在纖維表面形成反應(yīng)活性中心[6]，賦予、增強(qiáng)或改善芳香族聚酰胺纖維某方面性能，如強(qiáng)度、潤(rùn)濕性及染色性能等。

3.1.1 纖維表面涂層

表面涂層改性技術(shù)操作簡(jiǎn)便，價(jià)格相對(duì)低廉，適合大規(guī)模改性生產(chǎn)。陳威等[7]將芳香族聚酰胺織物浸入尼龍/乙醇溶液中，賦予芳香族聚酰胺表面尼龍涂層，并對(duì)比研究了涂覆尼龍涂層的芳香族聚酰胺織物與原芳香族聚酰胺織物的動(dòng)態(tài)穿刺性能。研究表明，在動(dòng)態(tài)沖擊下，具有尼龍涂層的織物斷口處纖維更加緊密，抗阻性更強(qiáng)。

李龍等[8]對(duì)芳香族聚酰胺纖維表面進(jìn)行堿性鍍鎳，研究纖維的電阻率、強(qiáng)度等性能。試驗(yàn)結(jié)果表明:鍍鎳層在纖維表面分布均勻，處理后的纖維導(dǎo)電性提高；鍍鎳后，纖維強(qiáng)度為21.2 cN。

3.1.2 等離子體表面處理

等離子體表面處理指在一定介質(zhì)中，等離子體與材料表面撞擊時(shí)，產(chǎn)生一系列物理和化學(xué)過程，在物體表面實(shí)現(xiàn)物體表面活化、蝕刻、接枝及表面涂覆等作用。纖維通過等離子改性處理，可在表面接枝上所需官能團(tuán)，改善相關(guān)性能。等離子體改性由于操作簡(jiǎn)單、方便且對(duì)纖維的損傷小，近年來(lái)成為研究熱點(diǎn)。

蔡瑩瑩等[9]采用氬氣介質(zhì)阻擋放電(DBD)等離子體，研究處理時(shí)間對(duì)芳香族聚酰胺織物表面潤(rùn)濕性與黏結(jié)強(qiáng)度的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明: 芳香族聚酰胺織物經(jīng)DBD等離子體處理60 s時(shí)的效果較佳，與未處理芳香族聚酰胺織物相比，其織物潤(rùn)濕性增加59.3%；黏結(jié)強(qiáng)度增加50.8%。

3.1.3 超聲波浸漬

超聲波浸漬是利用超聲波在液體中的振動(dòng)，引起纖維變化，達(dá)到提高表面潤(rùn)濕性及界面黏結(jié)性能[10]。

吳國(guó)輝等[11]利用超聲波處理對(duì)位芳香族聚酰胺纖維，并對(duì)其改性。經(jīng)過改性處理后，纖維分子結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，纖維表面呈現(xiàn)不同程度的溝槽，且無(wú)定形區(qū)增加，其染色性能得到一定程度改善。

3.1.4 γ射線輻射法

γ射線改性是采用γ射線對(duì)纖維進(jìn)行輻射，改變其表面分子結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到提高分子表面活性與粗糙度的目的。其操作流程簡(jiǎn)單易行，效率高，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，是一種新型改性技術(shù)，但纖維本身會(huì)受到一定程度損傷。

何淼等[12]利用γ射線輻照芳香族聚酰胺纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，探究不同輻照介質(zhì)、劑量對(duì)纖維潤(rùn)濕性、復(fù)合層面剪切強(qiáng)度的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明：隨著輻照劑量的增加，纖維潤(rùn)濕性、復(fù)合界面的剪切強(qiáng)度提高，且以環(huán)氧丙烷為輻照介質(zhì)，輻照劑量為400 kGy時(shí)，復(fù)合界面的剪切強(qiáng)度最高，提高了22.3%，此外，復(fù)合材料界面彎曲性能也得以提高。

謝非等[13]利用γ射線對(duì)芳香族聚酰胺(芳綸F-3A)進(jìn)行輻射處理，結(jié)果表明：隨著輻射強(qiáng)度的增加，纖維拉伸強(qiáng)度先增后減，在輻射劑量為600 kGy時(shí)，纖維強(qiáng)度達(dá)最大值5.27 GPa。纖維的比濃黏度變化趨勢(shì)與強(qiáng)度類似，在輻射劑量為600 kGy時(shí)達(dá)最大值0.23 mL/g。

3.2 化學(xué)改性

化學(xué)改性是采用化學(xué)方法在纖維表面引入活性基團(tuán)，以提高或改善纖維表面各項(xiàng)性能?；瘜W(xué)改性是一種常見的改性方法。

3.2.1 偶聯(lián)劑改性

偶聯(lián)劑改性是化學(xué)改性的常用方法之一。王彥杰等[14]采用KH550硅烷偶聯(lián)劑改性處理芳香族聚酰胺纖維，研究不同處理時(shí)間、溫度及硅烷偶聯(lián)劑用量對(duì)改性效果的影響。研究表明，在處理時(shí)間為9 h，溫度控制為45 ℃，硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，芳香族聚酰胺纖維/環(huán)氧樹脂界面的剪切強(qiáng)度最高。

3.2.2 稀土改性

稀土改性是指利用稀土金屬元素與雜原子的絡(luò)合作用，起到連接芳香族聚酰胺纖維與樹脂基體的紐帶作用，從而達(dá)到提高材料間的黏結(jié)性能[15]。

吳炬等[16]利用稀土改性劑和環(huán)氧氯丙烷改性芳香族聚酰胺纖維，試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明：芳香族聚酰胺纖維/環(huán)氧復(fù)合材料經(jīng)稀土改性處理，其層間剪切強(qiáng)度提高12.5%；當(dāng)稀土改性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～0.5%時(shí)，復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度隨稀土改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大而增強(qiáng)；當(dāng)稀土改性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，層間剪切強(qiáng)度最高。纖維經(jīng)稀土改性劑處理后，無(wú)明顯損傷，處理效果好，效率高。

3.2.3 超臨界二氧化碳改性

超臨界二氧化碳(SCCO2)是一種分散介質(zhì)，無(wú)毒環(huán)保，易溶解，能快速滲透，以此發(fā)展的超臨界流體技術(shù)受到極大關(guān)注。邱楊等[17]借助SCCO2對(duì)芳香族聚酰胺纖維進(jìn)行改性處理，處理過程：將纏繞在金屬棒上的芳香族聚酰胺纖維放入高壓反應(yīng)釜，向其中加入環(huán)氧樹脂，注入液態(tài)CO2進(jìn)行反應(yīng)。芳香族聚酰胺纖維經(jīng)SCCO2改性處理后，界面剪切強(qiáng)度提高15.1%，纖維表面粗糙程度增加，極性基團(tuán)增加，同時(shí)在一定程度抑制纖維原纖化，提高纖維性能。

4 芳香族聚酰胺纖維的應(yīng)用

芳香族聚酰胺纖維主要應(yīng)用于高溫過濾、軍事航空、信息通信及工業(yè)等領(lǐng)域，近年也逐漸也向電學(xué)、能源等新領(lǐng)域拓展[18]。

4.1 高溫過濾領(lǐng)域

作為耐高溫過濾材料的芳香族聚酰胺纖維主要為間位芳綸[19]，其具有耐化學(xué)性、高溫尺寸穩(wěn)定性及優(yōu)異的阻燃性，在高溫領(lǐng)域運(yùn)用廣泛，如耐高溫狀態(tài)下的高溫傳送帶、高溫防護(hù)裝備等。同時(shí)，間位芳綸制作的濾袋在工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用普遍。

4.2 軍事航空領(lǐng)域

芳香族聚酰胺纖維的強(qiáng)度高、質(zhì)量輕，且耐沖擊，在軍事領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，常被用來(lái)制作各種防護(hù)服。防彈衣是一種在作戰(zhàn)中能夠保護(hù)軍人不受外力傷害的必備服裝。由芳香族聚酰胺纖維制成的防彈衣強(qiáng)度高、質(zhì)量輕，防彈效能可提高40%[20]。

具有蜂巢結(jié)構(gòu)的芳香族聚酰胺纖維材料，可用于制作導(dǎo)彈、飛機(jī)上承受沖擊力的部件、宇宙飛船的艙體等；還可代替尼龍，用作輪胎簾線，實(shí)現(xiàn)輪胎輕量化[21]。

4.3 建筑領(lǐng)域

芳香族聚酰胺纖維由于強(qiáng)度高、密度小，也被用作建筑煙囪等的加固材料，其優(yōu)異的力學(xué)性能提高了建筑物的抗沖擊性和抗震性。隨著芳香族聚酰胺纖維含量的增加，砂漿的抗折強(qiáng)度增加，使建筑材料具有良好的抗裂性能[22]。

4.4 工程用紙領(lǐng)域

以芳香族聚酰胺纖維作為原料可制備各類工程用紙，如芳綸紙。芳綸紙主要以芳香族聚酰胺短纖維及其漿粕為原料，經(jīng)濕法技術(shù)熱壓制成[23]。芳綸蜂窩特種紙能降低運(yùn)輸工具在高速行駛過程中的巨大噪聲，在飛機(jī)與列車上得到應(yīng)用。

4.5 信息通信領(lǐng)域

芳香族聚酰胺纖維因具有高強(qiáng)高模、絕緣、密度小等優(yōu)良特性，在信息通信領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛。為了確保光纜內(nèi)的光纖在使用過程中不受到外力和環(huán)境因素的影響，通常會(huì)采用各種結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以保護(hù)光纖免遭破壞，其中鋼絲常以強(qiáng)度加強(qiáng)件被用作光纜生產(chǎn)運(yùn)輸中的受力件。但在某些特殊場(chǎng)合必須絕緣，不能使用鋼絲作為加強(qiáng)件，芳香族聚酰胺纖維可代替鋼絲作為光纜加固元件[24]。隨著信息技術(shù)的發(fā)展及5G時(shí)代的到來(lái)，芳香族聚酰胺纖維在此領(lǐng)域的應(yīng)用將越來(lái)越廣泛。

4.6 其他領(lǐng)域

由于石棉對(duì)人體、環(huán)境有害，被明令禁止用作密封件，芳香族聚酰胺纖維因其耐高溫、耐酸堿性等特性可代替石棉材料[25]。芳香族聚酰胺纖維因具有比強(qiáng)度高、質(zhì)量輕、阻尼性能好及安全環(huán)保等特點(diǎn)，還被應(yīng)用于乒乓球拍、滑雪板、賽艇等體育用品領(lǐng)域[26]。此外，其在應(yīng)急救援裝備領(lǐng)域也發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用，如被用于制備高強(qiáng)阻燃繩索、阻燃和耐切割手套、抗沖擊沖鋒舟等[27]。

5 結(jié)語(yǔ)

芳香族聚酰胺纖維因其高強(qiáng)度、低密度、較強(qiáng)的耐疲勞性和耐熱性等特性，市場(chǎng)前景廣闊。中國(guó)芳香族聚酰胺纖維生產(chǎn)起步較晚，需進(jìn)一步加強(qiáng)生產(chǎn)工藝研發(fā)，解決芳香族聚酰胺纖維的生產(chǎn)織造問題。為適應(yīng)不斷拓展的市場(chǎng)需求，功能化改性將是芳香族聚酰胺未來(lái)研究和發(fā)展的主要方向。