周慧慧 皮志超 杜永華 孫達(dá)

蕪湖創(chuàng)聯(lián)新材料科技有限公司 安徽 蕪湖 241199

引言

芳綸蜂窩芯材由于具有比強(qiáng)度和比模量高、容重輕、抗壓性能好、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于航空航天、軌道交通和新能源車等需要高強(qiáng)度、低重量材料的領(lǐng)域[1-5]。在芳綸蜂窩制造中，調(diào)控涂膠工藝、浸膠工藝和原材料參數(shù)等都會(huì)對(duì)蜂窩性能產(chǎn)生影響。其中芳綸紙性能參數(shù)對(duì)蜂窩性能和工藝過程影響較大[6-8]。

芳綸紙是芳綸蜂窩制造的原材料，由于氫鍵的作用，芳綸紙結(jié)構(gòu)致密，表面平滑，具有優(yōu)良的力學(xué)性能[9-10]。芳綸紙按照分子結(jié)構(gòu)不同可以分為對(duì)位芳綸紙和間位芳綸紙，按照產(chǎn)地不同可以分為進(jìn)口芳綸紙和國(guó)產(chǎn)芳綸紙[11-12]。在進(jìn)行芳綸蜂窩制造時(shí)，選擇不同種類芳綸紙時(shí)芳綸蜂窩的制備工藝和性能也大不相同。

國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者針對(duì)間位、對(duì)位芳綸紙和進(jìn)口、國(guó)產(chǎn)芳綸紙微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、阻燃等性能展開廣泛研究，研究不同種類芳綸紙對(duì)芳綸蜂窩的影響有利于保證蜂窩制造過程中工藝可控和提升芳綸蜂窩性能。

1 間位芳綸紙與對(duì)位芳綸紙

芳綸的全稱是芳香族聚酰胺纖維，芳綸纖維是一種新型的芳香族聚酰胺纖維，兼有無機(jī)纖維的力學(xué)性能和有機(jī)纖維的加工性能[13]。其密度與聚酯纖維接近，強(qiáng)度是聚酯纖維的2倍、玻璃纖維的3倍和鋼絲的6倍，模量遠(yuǎn)大于玻璃纖維和鋼絲，具有耐熱、重量輕、強(qiáng)度高、阻燃性好的特點(diǎn)。

芳綸按照分子結(jié)構(gòu)不同可分為對(duì)位芳綸、間位芳綸和鄰位芳綸[14]。間苯二甲酰氯和間苯二胺進(jìn)行界面縮聚或者低溫溶液縮聚可以制得間位芳綸聚酰胺，簡(jiǎn)稱間位芳綸，分子式如圖1所示；對(duì)位芳綸由對(duì)苯二甲酰氯和對(duì)苯二胺縮聚所制得的芳香族聚酰胺制成，分子式如圖2所示。對(duì)位芳綸相比間位芳綸具有更高的模量，由于對(duì)位芳綸分子的剛性結(jié)構(gòu)，對(duì)位芳綸紙相比間位芳綸紙具有更高的力學(xué)性能，在耐濕熱、介電性能等方面也具有明顯優(yōu)勢(shì)[15]。

關(guān)于對(duì)位芳綸紙和間位芳綸紙的性能區(qū)別及其對(duì)芳綸蜂窩性能的影響，國(guó)內(nèi)研究學(xué)者進(jìn)行了廣泛的研究。羅玉清等人對(duì)比了分別使用對(duì)位芳綸紙和間位芳綸紙制造的蜂窩的綜合性能。結(jié)果表明，使用對(duì)位芳綸紙制備的蜂窩芯具有更加優(yōu)良的力學(xué)性能，但是阻燃性不如間位芳綸蜂窩。羅玉清等人對(duì)比了對(duì)位芳綸紙制備的航空用HN系列芳綸蜂窩和間位芳綸紙制備的YT系列蜂窩芯在室溫及高溫（180℃）下的力學(xué)性能及阻燃性能[17]。結(jié)果表明，間位芳綸蜂窩的力學(xué)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于對(duì)位芳綸蜂窩，以拉伸強(qiáng)度最為突出。通過SEM分析了原因，這是因?yàn)閷?duì)位芳綸紙中芳綸纖維強(qiáng)度更高。如圖3所示，間位蜂窩芯拉伸斷面較為平整，這是因?yàn)殚g位芳綸蜂窩中芳綸纖維強(qiáng)度較低，纖維強(qiáng)度與基體之間的界面強(qiáng)度基本相當(dāng)，拉伸過程中纖維不能從基體中拔出；如圖3所示，對(duì)位蜂窩芯拉伸斷面不平整，纖維長(zhǎng)短不一，這是因?yàn)閷?duì)位芳綸纖維強(qiáng)度遠(yuǎn)高于纖維與基體之間的界面強(qiáng)度，拉伸過程中，基體部分首先發(fā)生破壞，隨后才發(fā)生纖維的斷裂和拔出。

王厚林等人對(duì)比了自制國(guó)產(chǎn)間位芳綸紙和杜邦對(duì)位芳綸紙制備的蜂窩性能的區(qū)別[18]。如表1所示，間位芳綸紙相比對(duì)位芳綸紙，強(qiáng)度和模量均較低，且縱橫向力學(xué)性能差別較大，但是斷裂伸長(zhǎng)率相比對(duì)位芳綸紙更高。浸膠后的對(duì)位芳綸紙強(qiáng)度、模量、Est值和斷裂伸長(zhǎng)率均大于間位芳綸紙。分別用對(duì)位芳綸紙和間位芳綸紙制備蜂窩芯，發(fā)現(xiàn)對(duì)位芳綸蜂窩的剪切、壓縮模量和強(qiáng)度均更高。通過SEM觀察間位/對(duì)位芳綸紙微觀形貌發(fā)現(xiàn)間位/對(duì)位芳綸蜂窩性能差距較大的原因是：間位芳綸紙?jiān)谥圃爝^程中漿粕發(fā)生熔融使其表面呈膜狀，結(jié)構(gòu)致密；而對(duì)位芳綸紙制造過程中，漿粕不會(huì)發(fā)生熔融，結(jié)構(gòu)疏松，在浸膠時(shí)樹脂進(jìn)入紙張內(nèi)部，浸潤(rùn)紙張，增強(qiáng)蜂窩強(qiáng)度。

表1 間位和對(duì)位芳綸紙性能比較

陳麗春等人對(duì)比了國(guó)內(nèi)華南理工大學(xué)研制的高伸級(jí)對(duì)位芳綸紙與杜邦NOMEX?T412間位芳綸紙的力學(xué)性能。國(guó)產(chǎn)對(duì)位芳綸紙撕裂強(qiáng)度、抗張強(qiáng)度、彈性模量明顯優(yōu)于進(jìn)口NOMEX?T412芳綸紙，但是斷裂伸長(zhǎng)率不足，說明對(duì)位芳綸紙的韌性較差。其中對(duì)位芳綸紙橫向力學(xué)性能提升更為顯著，這是因?yàn)殚g位芳綸紙制造過程中偏向于縱向排列，對(duì)位芳綸紙纖維由于表面惰性造紙分散過程更傾向于無序。

間位芳綸紙應(yīng)用于芳綸蜂窩時(shí)間更久，對(duì)位芳綸紙研究時(shí)間短，但是國(guó)內(nèi)外大量研究結(jié)果表明，對(duì)位芳綸紙相比間位芳綸紙及應(yīng)用于芳綸蜂窩時(shí)具有更優(yōu)良的綜合性能。①比起間位芳綸，對(duì)位芳綸分子剛性大，模量高，因此對(duì)位芳綸紙具有更高的力學(xué)性能，在耐濕熱、介電性能等方面都具有明顯優(yōu)勢(shì)。②與間位芳綸紙相比，對(duì)位芳綸紙中芳綸纖維強(qiáng)度高，因此對(duì)位芳綸紙力學(xué)性能更好。③間位芳綸紙?jiān)谥圃爝^程中漿粕發(fā)生熔融使其表面呈膜狀，結(jié)構(gòu)致密，制備芳綸蜂窩時(shí)因浸膠時(shí)樹脂較難進(jìn)入紙張內(nèi)部，節(jié)點(diǎn)強(qiáng)度較低，蜂窩力學(xué)性能較差；對(duì)位芳綸紙制造過程中，漿粕不會(huì)發(fā)生熔融，結(jié)構(gòu)疏松，在制造芳綸蜂窩時(shí)因浸膠時(shí)樹脂進(jìn)入紙張內(nèi)部，浸潤(rùn)紙張，蜂窩強(qiáng)度更高。④間位芳綸紙纖維縱向排列，縱向和橫向力學(xué)性能差別明顯，對(duì)位芳綸紙纖維排列偏向于無序，縱向和橫向力學(xué)性能差別不大。⑤對(duì)位芳綸紙相比間位芳綸紙斷裂伸長(zhǎng)率較低。

2 進(jìn)口芳綸紙與國(guó)產(chǎn)芳綸紙

芳綸紙性能優(yōu)良，是芳綸蜂窩制備過程中的關(guān)鍵原材料，也是芳綸蜂窩性能的重要影響因素[19-20]，國(guó)內(nèi)專家學(xué)者對(duì)國(guó)產(chǎn)芳綸紙進(jìn)行了大量的研究[21]。

國(guó)產(chǎn)芳綸紙目前的發(fā)展和應(yīng)用相比于進(jìn)口芳綸紙還有較大的差距。目前進(jìn)口芳綸紙采購也存在著價(jià)格高、供貨不及時(shí)等問題，國(guó)內(nèi)研究學(xué)者自行研制出適合國(guó)內(nèi)航空航天、軌道交通等行業(yè)發(fā)展的芳綸紙應(yīng)用于芳綸蜂窩，但目前與進(jìn)口芳綸紙的性能還存在一定的差距[22]。

煙臺(tái)氨綸集團(tuán)有限公司研制的YT822芳綸紙?jiān)跓岱€(wěn)定性、電絕緣性、力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性、耐輻射性等方面均已達(dá)到或接近美國(guó)杜邦T722芳綸紙[23]。雖然仍然存在孔洞較多、孔隙率較大的缺點(diǎn)，但是較進(jìn)口芳綸紙具有明顯的價(jià)格優(yōu)勢(shì)。中航復(fù)材郝巍等人[24]對(duì)比了使用某國(guó)產(chǎn)廠家間位芳綸紙與杜邦T412芳綸紙制備的芳綸蜂窩性能，對(duì)國(guó)產(chǎn)/進(jìn)口芳綸紙和使用其制備的蜂窩力學(xué)性能進(jìn)行了對(duì)比研究。結(jié)果表明，國(guó)產(chǎn)芳綸紙力學(xué)性能與進(jìn)口芳綸紙相當(dāng)，但進(jìn)口芳綸紙縱向斷裂伸長(zhǎng)率比國(guó)產(chǎn)芳綸紙高21%，而橫向斷裂伸長(zhǎng)率國(guó)產(chǎn)芳綸紙比進(jìn)口芳綸紙高20%。使用國(guó)產(chǎn)芳綸紙制造的蜂窩大部分力學(xué)性能與進(jìn)口芳綸紙的相當(dāng)，部分性能優(yōu)于進(jìn)口芳綸蜂窩；使用國(guó)產(chǎn)芳綸紙生產(chǎn)時(shí)工藝性略顯遜色，雖然節(jié)點(diǎn)強(qiáng)度較高，但國(guó)產(chǎn)芳綸紙?jiān)谕磕z、浸膠過程中容易滲膠。

調(diào)研關(guān)于國(guó)產(chǎn)芳綸紙的研究發(fā)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)芳綸紙的主要缺陷在于：①工藝性較差。國(guó)產(chǎn)芳綸紙孔隙率和透氣度較大，在涂膠時(shí)芯條膠容易浸透芳綸紙，影響后續(xù)工序順利進(jìn)行。②國(guó)產(chǎn)芳綸紙孔隙率和透氣度大，壓制后白蜂密度高于進(jìn)口芳綸紙，白蜂窩密度高會(huì)降低成品蜂窩樹脂的增量，影響芳綸蜂窩力學(xué)性能。③國(guó)產(chǎn)芳綸紙孔隙率大，滲透率和吸水性較高，制成的蜂窩容易出現(xiàn)芯條膠滲透導(dǎo)致疊層板拉伸不開和蜂窩脆性較大的問題。

因此，解決國(guó)產(chǎn)芳綸紙孔隙率較大的問題是實(shí)現(xiàn)芳綸紙國(guó)產(chǎn)化的關(guān)鍵一步[25]。除此之外，阻燃性較差、短切纖維裸露較多、紙張的質(zhì)量不均勻也是國(guó)產(chǎn)芳綸紙需要攻克的技術(shù)瓶頸[26]。

3 總結(jié)和展望

使用芳綸紙制備芳綸蜂窩，對(duì)比間位、對(duì)位芳綸紙和國(guó)產(chǎn)、進(jìn)口芳綸紙的優(yōu)缺點(diǎn)可以發(fā)現(xiàn)：

相比間位芳綸紙，對(duì)位芳綸紙的分子模量大，剛性強(qiáng)，纖維強(qiáng)度高，具有更高的力學(xué)性能，但斷裂伸長(zhǎng)率較低。間位芳綸紙應(yīng)用于芳綸蜂窩時(shí)，由于表面成膜，樹脂不容易滲透，蜂窩力學(xué)性能相對(duì)較差。

相比進(jìn)口芳綸紙，國(guó)產(chǎn)芳綸紙孔隙率和透氣度高，在浸膠時(shí)樹脂上膠量大，蜂窩強(qiáng)度高但韌性較差。但因國(guó)產(chǎn)芳綸紙孔隙率較大的特點(diǎn)，在涂膠過程中容易出現(xiàn)芯條膠滲透導(dǎo)致疊層板拉伸不開的問題。解決孔隙率和吸水率較大是國(guó)產(chǎn)芳綸紙應(yīng)用于芳綸蜂窩的關(guān)鍵一步。