解凌遠(yuǎn) 宋月 李欣昱

摘? ?要：本文結(jié)合Hückel規(guī)則、價(jià)鍵理論、共振雜化理論具體闡述了苯環(huán)具有特殊穩(wěn)定性的原因。同時(shí)以分子軌道理論為基礎(chǔ)，結(jié)合實(shí)際反應(yīng)的條件對(duì)苯環(huán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的必要條件做出分析，得出反鍵軌道上有電子填入可以使苯活化并促使苯發(fā)生氧化、加成反應(yīng)的結(jié)論?；诖擞謱?duì)苯在大氣中的氧化機(jī)理進(jìn)行探究，從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)層面得出苯在大氣中降解的主要產(chǎn)物，并對(duì)后續(xù)反應(yīng)可能產(chǎn)生的物質(zhì)進(jìn)行了推測(cè)。針對(duì)室內(nèi)空氣中的苯，闡述了幾種主要治理手段的機(jī)理，并從成本、操作難度等方面對(duì)其除苯效果進(jìn)行評(píng)價(jià)，建議采用聯(lián)合技術(shù)可以達(dá)到良好的治理效果。

關(guān)鍵詞：室內(nèi)空氣苯? 氧化降解機(jī)理? 治理方法

中圖分類(lèi)號(hào)：X512? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號(hào)：1674-098X（2020）03（a）-0113-03

1? 室內(nèi)空氣污染概述

1.1 室內(nèi)空氣污染現(xiàn)狀

隨著社會(huì)的不斷進(jìn)步，生產(chǎn)生活中可能對(duì)環(huán)境空氣造成污染的來(lái)源不斷增多，室內(nèi)空氣污染嚴(yán)重威脅到了人類(lèi)的生活[1]。經(jīng)證實(shí)空氣污染可能誘發(fā)多種疾病，包括呼吸道感染，心臟病和肺癌等。短時(shí)間暴露于強(qiáng)污染環(huán)境中或長(zhǎng)時(shí)間處于低水平污染中均會(huì)對(duì)人體健康造成損傷[2]。室內(nèi)空氣污染的威脅已經(jīng)超過(guò)室外，其已經(jīng)成為威脅人類(lèi)健康的十大問(wèn)題之一[3]。

1.2 研究意義

苯是室內(nèi)空氣常見(jiàn)污染物中毒性最強(qiáng)的，大量存在于涂料、膠黏劑、油漆等材料中[4-5]。少量吸入會(huì)造成頭暈、頭痛、四肢乏力、視力衰減。長(zhǎng)期處于高濃度的苯污染中會(huì)損害人體神經(jīng)系統(tǒng)，并可能引發(fā)血液疾病、器官衰竭及細(xì)胞癌變等嚴(yán)重疾病[4，6]。室內(nèi)環(huán)境中苯的來(lái)源主要是吸煙導(dǎo)致的煙霧、溶劑、油漆、染色劑、圖文傳真機(jī)、墻紙、地毯、合成纖維和清潔劑等。研究苯的性質(zhì)及其反應(yīng)機(jī)理，對(duì)于深入探究苯的降解具有重要意義;對(duì)比現(xiàn)有空氣凈化方法，篩選除苯效果最好的凈化技術(shù)對(duì)室內(nèi)空氣污染的治理同樣效果顯著。

2? 苯的化學(xué)反應(yīng)及其轉(zhuǎn)化機(jī)理

2.1 苯的穩(wěn)定性及反應(yīng)條件

苯環(huán)具有芳香性，一個(gè)苯環(huán)分子擁有六個(gè)π電子，符合（4n+2）規(guī)律，現(xiàn)在普遍應(yīng)用Hückel規(guī)則解釋其特殊芳香穩(wěn)定性，并且認(rèn)為離域π鍵的形成是很多苯參與的有機(jī)反應(yīng)的推動(dòng)力;同時(shí)也有觀(guān)點(diǎn)認(rèn)為苯環(huán)的π電子是定域的，苯分子的芳香性來(lái)源于碳環(huán)分子骨架周?chē)娮幼孕膶?duì)稱(chēng)偶合[7]，前種解釋更被普遍接受。

根據(jù)價(jià)鍵理論：苯中的碳原子是sp2雜化，形成三個(gè)σ鍵;未雜化的六個(gè)p軌道形成大π鍵，π電子高度離域，電子云密度高度平均化，體系能量降低體系變得穩(wěn)定[8]，即苯不易發(fā)生氧化、加成反應(yīng)。Linus Pauling提出的共振雜化理論認(rèn)為，苯擁有共振雜化體是苯環(huán)非常穩(wěn)定的原因，也直接導(dǎo)致了苯環(huán)的芳香性[9]。根據(jù)分子軌道理論，苯環(huán)上的六個(gè)p電子組成六個(gè)分子軌道，其中包含三個(gè)成鍵軌道和三個(gè)反鍵軌道。基態(tài)狀態(tài)下，六個(gè)p電子都處于成鍵軌道中;在電子接受光照等形式的能量后，成鍵軌道上的電子將發(fā)生躍遷，進(jìn)入反鍵軌道，分子體系能量升高，穩(wěn)定性降低，化學(xué)活性增大，該狀態(tài)下苯環(huán)可以發(fā)生異構(gòu)化、加成、氧化等反應(yīng)，苯環(huán)結(jié)構(gòu)易被破壞[10]。由此可以初步得出結(jié)論：想要發(fā)生苯環(huán)上的加成或氧化反應(yīng)，需要先使苯環(huán)活化，即反鍵軌道上有電子填入。

如果通過(guò)加熱的方式將苯的成鍵軌道上的電子轉(zhuǎn)移到反鍵軌道上去，則所需溫度過(guò)高，如苯吸收汞燈（254 n m）的紫外線(xiàn)，這個(gè)能量相當(dāng)于60000℃的熱能[11]。這種反應(yīng)條件在正常室內(nèi)環(huán)境中很難達(dá)到，所以在真實(shí)反應(yīng)中，首先發(fā)生的是苯吸收電子生成C6H6-負(fù)離子，C和H的7個(gè)分子軌道中，6個(gè)電子處于成鍵軌道上，反鍵軌道填入1個(gè)電子[10]，此時(shí)的苯分子類(lèi)似于激發(fā)態(tài)的苯，反應(yīng)活性相比于基態(tài)大大提高。由此可以得出結(jié)論，苯環(huán)可以被破壞的關(guān)鍵因素就是反鍵軌道上存在電子。

由于苯環(huán)上沒(méi)有其余取代基，六個(gè)氫原子又都等價(jià)，即使吸收一個(gè)電子填入反鍵軌道，對(duì)于整個(gè)苯環(huán)來(lái)說(shuō)，電子云密度依然很平均，因此在溫和的室內(nèi)環(huán)境中，依靠自然條件降解苯是很難實(shí)現(xiàn)的。相比于自然降解，苯在光照、堿金屬還原等條件下，電子云密度發(fā)生更大改變，不均勻程度更大，其碳環(huán)骨架的電子自旋對(duì)稱(chēng)偶合變得不完全，這為人工處理空氣中的苯提供了理論基礎(chǔ)。

2.2 苯的大氣氧化及其機(jī)理

苯在大氣中發(fā)生的氧化反應(yīng)一般由羥基自由基引發(fā)[12]，然后與空氣中的氧氣發(fā)生加成反應(yīng)，生成過(guò)氧自由基，或者通過(guò)奪氫生成酚類(lèi)物質(zhì)。苯的降解由羥基自由基引發(fā)，主要有兩個(gè)反應(yīng)通道，（1）OH自由基加成到苯環(huán)上形成OH加合物（2）OH自由基奪取苯環(huán)上的一個(gè)氫原子，形成苯的過(guò)氧自由基。在大氣環(huán)境條件下，相比于奪氫過(guò)程，對(duì)苯環(huán)加成這一途徑更占優(yōu)勢(shì)[13]。

苯-OH加合物也可以與NO，NO2等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但由于大氣中O2的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于NO和NO2的濃度，故雖然苯-OH加合物與O2的反應(yīng)速率遠(yuǎn)小于與NO和NO2的反應(yīng)速率，苯-OH加合物與氧氣的反應(yīng)依然是主要的通道。與氧氣反應(yīng)的兩個(gè)途徑中，奪氫過(guò)程的速率常數(shù)比加成過(guò)程低了一個(gè)數(shù)量級(jí)，但是實(shí)驗(yàn)證明苯-OH加合物與O2的加成反應(yīng)是可逆的，所以?shī)Z氫過(guò)程產(chǎn)生的苯酚是苯在大氣中降解的主要產(chǎn)物。

Volkamer等通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得苯降解過(guò)程中苯酚的產(chǎn)率約為（53.1±6.6）%，Berndt等人通過(guò)FT-IR和紫外光譜法測(cè)得沒(méi)有NOX存在的情況下，苯酚的產(chǎn)率約為（61±7）%。Volkamer 和Alvarez在實(shí)驗(yàn)中還觀(guān)察到了乙二醛和丁烯二醛，它們的生成可能來(lái)自于過(guò)氧自由基的后續(xù)反應(yīng)。

3? 室內(nèi)空氣苯污染的防治措施

3.1 傳統(tǒng)凈化技術(shù)

3.1.1 過(guò)濾技術(shù)

過(guò)濾技術(shù)廣泛應(yīng)用于各類(lèi)空氣凈化器。高效空氣過(guò)濾網(wǎng)（HEPA）是目前常用的空氣凈化器過(guò)濾網(wǎng)，由于過(guò)濾材料的孔隙較大，難以攔截分子態(tài)污染物，如揮發(fā)性苯等小分子物質(zhì);若降低孔徑，過(guò)濾設(shè)備的運(yùn)行阻力增大，能耗高，且需定期更換過(guò)濾網(wǎng)，故常與其他技術(shù)結(jié)合使用。

3.1.2 物理吸附技術(shù)

物理吸附法利用活性炭等多孔類(lèi)、比表面積較大的吸附劑對(duì)室內(nèi)空氣中的有害物質(zhì)進(jìn)行吸附捕獲，從而凈化室內(nèi)空氣[14-15]。目前物理吸附技術(shù)主要為活性炭吸附技術(shù)和負(fù)離子吸附技術(shù)。物理吸附法成本低廉，操作方便，是較為常用的室內(nèi)空氣凈化方法。但吸附劑材料存在失活和容量限制等問(wèn)題[16]，洗脫、再生過(guò)程釋放污染物易導(dǎo)致二次污染[14]。

3.1.3 植物凈化技術(shù)

植物凈化技術(shù)成本低廉，選擇性多，凈化作用持久，無(wú)二次污染且具有觀(guān)賞性[17]。植物體吸附吸收揮發(fā)的苯系物，經(jīng)木質(zhì)化作用將其儲(chǔ)藏在新的組織結(jié)構(gòu)中，或通過(guò)酶的催化作用轉(zhuǎn)化為難揮發(fā)的有機(jī)酸化合物[18-19]。倪菲菲[19]等學(xué)者綜述了綠色植物對(duì)室內(nèi)空氣污染物凈化作用相關(guān)方面的較新研究，提出目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于植物對(duì)苯等室內(nèi)污染物凈化缺少實(shí)際空氣污染的復(fù)合條件下的研究，且植物研究品種相對(duì)集中，分子生物學(xué)的上凈化機(jī)理仍需深入探究。

3.2 新型凈化技術(shù)

3.2.1 催化氧化技術(shù)

催化氧化技術(shù)具有低能耗、工藝流程簡(jiǎn)單且環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，有較高的使用前景。目前應(yīng)用于室內(nèi)污染降解的催化材料主要為過(guò)渡金屬氧化物和貴金屬負(fù)載型催化劑[20]。李佳琪[20]學(xué)者針對(duì)貴金屬基催化劑研究其結(jié)構(gòu)、形貌與催化劑性能的關(guān)系，提高了單位貴金屬催化劑的催化效率。趙艷磊[16]綜述兩類(lèi)催化劑的研究進(jìn)展，對(duì)比其降解機(jī)理和催化性能，提出制備低成本并在較低溫度下降解室內(nèi)污染物的非貴金屬催化材料是主要研究方向。

3.2.2 光催化技術(shù)

光催化技術(shù)利用半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)特性，在光輻射下產(chǎn)生自由基和活性氧，將有機(jī)污染物分解為水和二氧化碳[22]。納米TiO2氧化能力強(qiáng)，理化性質(zhì)穩(wěn)定且無(wú)毒，為目前研究應(yīng)用最廣泛的光催化材料[21]。徐創(chuàng)霞[22]等學(xué)者綜述了光催化技術(shù)在室內(nèi)空氣凈化中的研究進(jìn)展，提出目前在光催化材料上已獲得較高的研究成果，但在合成設(shè)計(jì)上仍存在理論指導(dǎo)缺乏、成果未實(shí)用化等問(wèn)題。且如何提高光催化材料的催化性能從而避免有毒中間產(chǎn)物的產(chǎn)生是待解決的問(wèn)題[21]。

3.2.3 低溫等離子體技術(shù)

低溫等離子體技術(shù)通過(guò)放電過(guò)程中產(chǎn)生的大量活性粒子與揮發(fā)性有機(jī)化合物反應(yīng)，從而轉(zhuǎn)化為無(wú)害物質(zhì)，此技術(shù)具有應(yīng)用范圍廣、吸收速率高、操作簡(jiǎn)易等優(yōu)點(diǎn)，且對(duì)低濃度污染氣體中的揮發(fā)性有機(jī)化合物有較高的分解率[23]。但該技術(shù)在分解污染物的同時(shí)會(huì)產(chǎn)生臭氧等副產(chǎn)物，引起二次污染，應(yīng)用到家用空氣凈化器中還需做人體安全測(cè)試以及相應(yīng)的二次污染處理[24]。

3.3 綜合應(yīng)用

室內(nèi)空氣凈化的實(shí)際應(yīng)用中多使用綜合技術(shù)。胡秀峰[14]等綜述了不同空氣凈化技術(shù)的凈化效果并對(duì)北京市場(chǎng)主流品牌的空氣凈化器進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，得出以下結(jié)論：吸附凈化技術(shù)、光催化技術(shù)和等離子體技術(shù)針對(duì)分子態(tài)污染物，對(duì)苯等揮發(fā)性有機(jī)物的去除效果較顯著;所有統(tǒng)計(jì)品牌均應(yīng)用了過(guò)濾及吸附技術(shù)，催化、靜電或等離子體技術(shù)使用率較低，幾乎所有品牌凈化器對(duì)苯的去除率達(dá)到90%以上。

4? 結(jié)語(yǔ)

室內(nèi)空氣污染的威脅已經(jīng)超過(guò)室外，其已經(jīng)成為威脅人類(lèi)健康的十大問(wèn)題之一，其中苯的降解治理方法受到越來(lái)越多的研究。由于苯的大氣氧化過(guò)程復(fù)雜多變，副反應(yīng)較多，大部分中間產(chǎn)物依舊沒(méi)有結(jié)果，故降解機(jī)理仍然有待深入探索。而苯的不同凈化技術(shù)均有其優(yōu)劣勢(shì)，針對(duì)苯的特性選擇多技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用，取長(zhǎng)補(bǔ)短，以達(dá)到良好的治理效果。相較于空氣流通、過(guò)濾、吸附等傳統(tǒng)處理技術(shù)，低溫等離子體、光催化等新型技術(shù)針對(duì)室內(nèi)苯污染雖有更高的降解效率，但在成本、催化劑合成、副產(chǎn)物安全性等方面仍存在一定問(wèn)題，且多處于實(shí)驗(yàn)研究層面，未能實(shí)用化，故深入研究其降解苯的反應(yīng)機(jī)理，優(yōu)化技術(shù)方案，降低成本，將新型技術(shù)與傳統(tǒng)技術(shù)結(jié)合并將成果實(shí)用化可能為未來(lái)研究的主要方向。

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